stringtranslate.com

Спиросоединение

Структура C 17 H 20 , которая содержит семь спироатомов и восемь циклопропановых колец [1]

В органической химии спиросоединения — это соединения , которые имеют по крайней мере два молекулярных кольца, разделяющих один общий атом. Простые спиросоединения являются бициклическими (имеющими всего два кольца). [2] : SP-0  [3] : 653, 839  Наличие только одного общего атома, соединяющего два кольца, отличает спиросоединения от других бициклических соединений. [4] [3] : 653ff  : 839ff  Спиросоединения могут быть полностью карбоциклическими (все углеродные) или гетероциклическими (имеющими один или несколько неуглеродных атомов). Одним из распространенных типов спиросоединений, встречающихся в образовательных учреждениях, является гетероциклическое соединение — ацеталь, образованный реакцией диола с циклическим кетоном .

Общий атом, соединяющий два (иногда три) кольца, называется спироатомом . [ 2] : SP-0  В карбоциклических спиросоединениях, таких как спиро[5.5]ундекан, спироатом представляет собой четвертичный углерод , и, как следует из окончания -ан , это типы молекул, к которым впервые было применено название спиран (хотя теперь оно используется в целом для всех спиросоединений). [5] : 1138ff  Два кольца, разделяющие спироатом, чаще всего различны, хотя могут быть идентичными [например, спиро[5.5]ундекан и спиропентадиен , справа]. [3] : 319f.846f 

Карбоциклические спиросоединения

Бициклические кольцевые структуры в органической химии , которые имеют два полностью карбоциклических (все углеродные) кольца, соединенные через атом углерода, являются обычным фокусом темы спироциклов. Простые родительские спироциклы включают спиропентан, спирогексан и т. д. вплоть до спироундекана. Некоторые существуют в виде изомеров. Низшие члены класса напряжены. Симметричный изомер спироундекана не напряжен.

Некоторые спироциклические соединения встречаются в виде природных продуктов . [6]

Подготовка

Путь синтеза эфира Фехта, иллюстрирующий путь диалкилирования до спирогептана .
Путь синтеза спироундекана. [8]

Спироциклическое ядро ​​обычно получают путем диалкилирования активированного углеродного центра. Диалкилирующая группа часто представляет собой 1,3-, 1,4- и т. д. дигалогенид. [9] В некоторых случаях диалкилирующая группа представляет собой дилитиореагент, такой как 1,5-дилитиопентан. [10] Для получения спироциклов, содержащих циклопропановое кольцо, было продемонстрировано циклопропанирование с циклическими карбеноидами. [11]

Спиросоединения часто получаются с помощью различных реакций перегруппировки. Например, перегруппировка пинакол-пинаколон показана ниже. [3] : 985  используется при получении аспиро[4.5]декана. [12] ].

Синтез спирокетосоединения образует симметричный диол

Гетероциклические спиросоединения

Приготовление спирокетала. [13]

Спиросоединения считаются гетероциклическими, если спироатом или любой атом в любом кольце не являются атомами углерода. Случаи со спирогетероатомом, таким как бор, кремний и азот (но также и другие группы IVA [14], часто тривиальны для приготовления. Многие эфиры бората, полученные из гликолей, иллюстрируют этот случай. [14] Аналогично, четырехвалентный нейтральный кремний и четвертичный атом азота ( катион аммония ) могут быть спироцентром. Было описано много таких соединений. [5] : 1139f 

Особенно распространенными спиросоединениями являются кеталь (ацеталь), образованный конденсацией циклических кетонов и диолов и дитиолов . [15] [16] [17] Простым случаем является ацеталь 1,4-диоксаспиро[4.5]декана из циклогексанона и гликоля . Случаи таких кеталей и дитиокеталей являются обычными.

Хиральность

Два энантиомера спиродикетона.

Спираны могут быть хиральными [18] различными способами. [5] : 1138ff  Во-первых, хотя они и кажутся скрученными, они все же могут иметь хиральный центр, что делает их аналогичными любому простому хиральному соединению , и , во-вторых, хотя они снова кажутся скрученными, определенное расположение заместителей, как в случае с алкилиденциклоалканами, может заставить спиросоединение демонстрировать центральную хиральность (а не аксиальную хиральность, возникающую в результате скручивания); в-третьих, заместители колец спиросоединения могут быть такими, что единственная причина, по которой они являются хиральными, возникает исключительно из-за скручивания их колец, например, в простейшем бициклическом случае, где два структурно идентичных кольца присоединены через свой спироатом, что приводит к скрученному представлению двух колец. [5] : 1138ff, 1119ff  [3] : 319f.846f  Следовательно, в третьем случае отсутствие планарности, описанное выше, приводит к тому, что называется аксиальной хиральностью в в остальном идентичной изомерной паре спиросоединений, поскольку они отличаются только правым и левым «скручиванием» структурно идентичных колец (как это наблюдается также в алленах , стерически затрудненных биарилах и алкилиденциклоалканах). [5] : 1119f  Назначение абсолютной конфигурации спиросоединений было сложной задачей, но определенное количество каждого типа было назначено. [5] : 1139ff 

Некоторые спиросоединения проявляют аксиальную хиральность . Спироатомы могут быть источником хиральности , даже если у них отсутствуют требуемые четыре различных заместителя, обычно наблюдаемых в хиральности. Когда два кольца идентичны, приоритет определяется небольшой модификацией системы CIP, назначающей более высокий приоритет одному расширению кольца и более низкий приоритет расширению в другом кольце. Когда кольца разнородны, применяются обычные правила. [ необходимо разъяснение ]

Номенклатура и этимология

Номенклатура спиросоединений была впервые обсуждена Адольфом фон Байером в 1900 году. [19] ИЮПАК дает рекомендации по наименованию спиросоединений. [20]

Префикс спиро обозначает два кольца со спиросоединением. Основной метод систематической номенклатуры заключается в указании в квадратных скобках числа атомов в меньшем кольце, затем числа атомов в большем кольце, разделенных точкой, в каждом случае исключая сам спироатом (атом, которым связаны два кольца). Нумерация позиций начинается с атома меньшего кольца, соседнего со спироатомом, вокруг атомов этого кольца, затем самого спироатома, затем вокруг атомов большего кольца. [21] Например, соединение A на изображении называется 1-бром-3-хлорспиро[4.5]декан-7-ол , а соединение B называется 1-бром-3-хлорспиро[3.6]декан-7-ол .

Спиросоединение , или спиран , от латинского spīra , что означает «завиток» или «спираль», [22] [5] : 1138  [23] — это химическое соединение , как правило, органическое соединение , представляющее собой скрученную структуру из двух или более колец (кольцевую систему), в которой 2 или 3 кольца связаны друг с другом одним общим атомом, [2] : SP-0 

Дальнейшее чтение

Ссылки

  1. ^ De Meijere, Armin; von Seebach, Malte; Zöllner, Stefan; Kozhushkov, Sergey I.; Belov, Vladimir N.; Boese, Roland; Haumann, Thomas; Benet-Buchholz, Jordi; Yufit, Дмитрий С.; Howard, Judith AK (2001). "Spirocyclopropanated Bicyclopropylidenes: Straightforward Preparation, Physical Properties, and Chemical Transformations". Chemistry - A European Journal . 7 (18): 4021–4034. doi :10.1002/1521-3765(20010917)7:18<4021::AID-CHEM4021>3.0.CO;2-E. PMID  11596945.
  2. ^ abc Moss, GP (1999). «Расширение и пересмотр номенклатуры спиросоединений». Pure Appl. Chem. 71 (3): 531–558. doi : 10.1351/pac199971030531 . ISSN  1365-3075. S2CID  20131819. Обратите внимание, что соавторами статьи, рабочей группой IUPAC (1992-1998), были PM Giles, Jr., EW Godly, K.-H. Hellwich, AK Ikizler, MV Kisakürek, AD McNaught, GP Moss, J. Nyitrai, WH Powell, O. Weissbach и A. Yerin. Также доступно онлайн на "Extension and Revision of the Nomenclature for Spiro Compounds". London, GBR: Queen Mary University of London . Получено 3 февраля 2016 г. Также доступно на немецком языке с et al. указывая на ту же рабочую группу в Хеллвиче, Карл-Хайнц; и др. (18 октября 2002 г.). «Erweiterung und Revision der Nomenklatur der Spiroverbindungen». Ангеванде Хеми . 114 (20): 4073–4089. Бибкод : 2002AngCh.114.4073H. doi :10.1002/1521-3757(20021018)114:20<4073::AID-ANGE4073>3.0.CO;2-T. Die Übersetzung basiert auf der «Расширение и пересмотр номенклатуры спиросоединений» Комиссии по номенклатуре органической химии (III.1) отдела органической химии Международного союза теоретической и прикладной химии, veröffentlicht in Pure Appl. хим. 1999, 71, 531–558.
  3. ^ abcde Клейден, Джонатан; Гривз, Ник; Уоррен, Стюарт (2012). Органическая химия (2-е изд.). Оксфорд, Великобритания: Oxford University Press. стр. 319f, 432, 604, 653, 746, 803, 839, 846f. ISBN 978-0-19-927029-3. Получено 2 февраля 2016 г.
  4. ^ Для всех четырех категорий см. Reusch, William (1999). "Saturated Hydrocarbons, Alkanes and Cycloalkanes: Cycloalkanes (Table: Examples of Isomeric C8H14 Bicycloalkanes) or Nomenclature: Cycloalkanes (same Table), and passim". Virtual Text of Organic Chemistry (ред. янв. 2016 г.). East Lansing, MI, USA: Michigan State University, Department of Chemistry . Получено 3 февраля 2016 г.Конкретные главы можно найти в [1] и [2] соответственно, та же дата доступа. Описание, включающее соседние атомы для всех категорий, кроме изолированных, см. Clayden, op. cit.
  5. ^ abcdefg Eliel, Ernest Ludwig; Wilen, Samuel H.; Mander, Lewis N. (1994). «Хиральность в молекулах, лишенных хиральных центров (глава 14)». Стереохимия органических соединений (1-е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк, США: Wiley & Sons. стр. 1119–1190, особенно 1119ff, 1138ff и везде . ISBN 978-0-471-01670-0. Получено 2 февраля 2016 г.Дополнительный, но менее стабильный источник того же текста, который обеспечивает доступ к соответствующим материалам, см. в [3], та же дата доступа.
  6. ^ ab Смит, Лора К. и Баксендейл, Ян Р. (2015). «Полный синтез природных продуктов, содержащих спирокарбоциклы». Org. Biomol. Chem . 13 (39): 9907–9933. doi : 10.1039/C5OB01524C . PMID  26356301.
  7. ^ "Неуловимый галстук-бабочка прижат". The Free Library . 13 июля 1991 г. Получено 2 февраля 2016 г.
  8. ^ Диксон, Джозеф А.; Наро, Пол А. (1960). «Синтезы четырех спироуглеводородов». Журнал органической химии . 25 (12): 2094–2097. doi :10.1021/jo01082a006.
  9. ^ Накамура, Масахару; Ван, Сяо Цюнь; Исака, Масахико; Ямаго, Шигеру; Накамура, Эйити (2003). "Синтез и [3+2] циклоприсоединение 2,2-диалкокси-1-метиленциклопропана: 6,6-диметил-1-метилен-4,8-диоксаспиро[2,5]октана и цис-5-(5,5-диметил-1,3-диоксан-2-илиден)гексагидро-1(2H)-пентален-2-она". Органические синтезы . 80 : 144. doi :10.15227/orgsyn.080.0144.
  10. ^ Вендер, Пол А.; Уайт, Алан В.; Макдональд, Фрэнк Э. (1992). "Спироаннелирование через органобис(купраты): 9,9-диметилспиро[4.5]декан-7-он". Органические синтезы . 70 : 204. doi :10.15227/orgsyn.070.0204.
  11. ^ Бартоло, Николь Д.; Робсон, Райан Н.; Витт, Коллин Х.; Вёрпель, КА (2024). «Подготовка радикальных часов, содержащих карбонильные группы: синтез N-метокси-N-метилспиро[циклопропан-1,9'-флуорен]-2-карбоксамида». Органические синтезы . 101 : 61–80. doi :10.15227/orgsyn.101.0061.
  12. ^ Pubchem. "1,1'-Бициклопентил-1,1'-диол". nih.gov . Получено 7 марта 2016 г. .
  13. ^ "1,4-Диоксаспиро[4.5]декан" . chemspider.com . Проверено 3 февраля 2016 г.
  14. ^ Вячеслав Степаненко, Кун Хуан, Маргарита Ортис-Марциалес (2010). "Синтез эфиров спиробората из 1,2-аминоалкоголей, этиленгликоля и триизопропилбората: получение (S)-1-(1,3,2-диоксаборолан-2-илокси)-3-метил-1,1-дифенилбутан-2-амина". Organic Syntheses . 87 : 26. doi :10.15227/orgsyn.087.0026. PMC 2915795 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  15. ^ Крейг, Роберт; Смит, RC; Притчетт, BP; Эстипона, BI; Штольц, BM (2016). «Подготовка 1,5-диоксаспиро[5.5]ундекан-3-она». Organic Syntheses . 93 : 210–227. doi :10.15227/orgsyn.093.0210. PMC 5514842. PMID  28729749 . 
  16. ^ "Стереоконтролируемое получение 3-ацилтетрагидрофуранов из кислотно-промотированных перегруппировок аллильных кеталей: (2S,3S)-3-ацетил-8-карбоэтокси-2,3-диметил-1-окса-8-азаспиро[4.5]декан". Organic Syntheses . 71 : 63. 1993. doi :10.15227/orgsyn.071.0063.
  17. ^ "Дихлорвинилирование енолята: 8-этинил-8-метил-1,4-диоксаспиро[4.5]дек-6-ен". Органические синтезы . 64 : 73. 1986. doi :10.15227/orgsyn.064.0073.
  18. ^ Риос, Рамон (2012). «Энантиоселективные методы синтеза спиросоединений». Chemical Society Reviews . 41 (3): 1060–1074. doi :10.1039/C1CS15156H. PMID  21975423.
  19. ^ фон Байер, Адольф (1900). «Систематика и номенклатура велосипедов Kohlenwasserstoffe». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 33 (3): 3771–3775. дои : 10.1002/cber.190003303187.
  20. ^ Мосс, ГП (1999). «Расширение и пересмотр номенклатуры спиросоединений». Pure Appl. Chem. 71 (3): 531–558. doi : 10.1351/pac199971030531 . ISSN  1365-3075. S2CID  20131819. Полный список авторов (рабочей группы) и ссылка на немецкий перевод приведены в соответствующей сноске. Также доступно онлайн на "Extension and Revision of the Nomenclature for Spiro Compounds". Лондон, Великобритания: Queen Mary University of London.
  21. ^ «Спироуглеводороды. Правило A-41. Соединения: Метод 1».
  22. ^ Элиель и др., op. cit., вводят синоним spirane и латинский перевод как twist или whorl; словарь Льюиса, op. cit., рассматривает основные определения в древнем употреблении и приводит обозначения гласных и определения coil, fold, twist или spiral.
  23. ^ Льюис, Чарльтон Т. (1890). «спира [словарная статья]». Элементарный латинский словарь . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк, США: Американская книжная компания . Проверено 3 февраля 2016 г. Цитата: 'spīra ae, f, σπεῖρα, спираль, складка, скручивание, спираль: in spirain se conligit anguis, V., O.: longo iactetur spira galero, т.е. связь, Ю.'Греческая транскрипция, σπεῖρα, отражает использование этого родственного слова в качестве одного древнегреческого термина для обозначения спирали или связанной с ней складки, см. Woodhouse, SC (1910). "Fold, subs. [словарная запись]". Англо-греческий словарь: словарь аттического языка . Ludgate Hill [Лондон, ENG]: George Routledge & Sons . Получено 3 февраля 2016 г. Цитата : 'Fold, subs. … Coil: V. σπεῖρα… см. coil .'

Внешние ссылки