В химии полимеров обрыв цепи — это любая химическая реакция , которая прекращает образование реакционноспособных промежуточных продуктов на этапе роста цепи в ходе полимеризации , фактически останавливая ее.
Химическая реакция, в которой носитель цепи необратимо преобразуется в
неразмножающийся вид без образования нового носителя цепи. [1]
В химии полимеров существует несколько механизмов, с помощью которых реакция полимеризации может прекратиться в зависимости от механизма и обстоятельств реакции. Метод прекращения, который применяется ко всем полимерным реакциям, — это истощение мономера . При полимеризации цепного роста две растущие цепи могут столкнуться голова к голове, что приведет к остановке роста обеих цепей. В случае радикальной или анионной полимеризации может произойти передача цепи , когда радикал в конце растущей цепи может быть передан от цепи к отдельному мономерному звену, что приведет к началу роста новой цепи и прекращению роста предыдущей цепи. При полимеризации ступенчатого роста реакция может быть прекращена путем добавления монофункционального вида, содержащего ту же функциональность, что и один или несколько типов мономера, используемых в реакции. Например, спирт R'−OH можно использовать для остановки реакции между полиизоцианатом и полиолом , поскольку он будет реагировать с функциональностью изоцианата R−N=C=O с образованием R−(N−H)−(C=O)−O−R', который затем больше не реагирует с полиолом.
Стадии завершения свободнорадикальной полимеризации бывают двух типов: рекомбинация и диспропорционирование . [2] На стадии рекомбинации два растущих радикала цепи (обозначаемых • ) образуют ковалентную связь в одной стабильной молекуле. Например, виниловый полимер ,
Прерывание рекомбинацией увеличивает длину цепи и, следовательно, молекулярную массу конечного полимера. [2]
На этапе диспропорционирования один радикал передает атом водорода другому, образуя две стабильные молекулы:
Прекращение реакции путем диспропорционирования обычно имеет более высокую энергию активации , поскольку оно подразумевает разрыв одной связи, и поэтому более важно при более высокой энергии. [2]
![{\displaystyle \ {\Bigl [}\!\!\!\!{\ce {-CH2-CHX}}^{\bullet }{\Bigr ]}\quad +\quad {\Bigl [}\!\!\!\!{\ce {-CH2-CHX}}^{\bullet }{\Bigr ]}\quad \longrightarrow \quad {\Bigl [}\!\!\!\!{\ce {-CH2-CHX-CHX-CH2{}-}}\!\!\!\!{\Bigr ]}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a9512db4f933e97f6501ef22a14900c4498c7d20)
![{\displaystyle \ {\Bigl [}\!\!\!\!{\ce {-CH2-CHX^{\bullet }}}{\Bigr ]}\quad +\quad {\Bigl [}\!\!\!\!{\ce {-CH2-CHX^{\bullet }}}{\Bigr ]}\quad \longrightarrow \quad {\Bigl [}\!\!\!\!{\ce {-CH2-CHX}}{\Bigr ]}\quad +\quad {\Bigl [}\!\!\!\!{\ce {-CH=CHX}}{\Bigr ]}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/117c28af56480ddbbfd284c7d92078c261a47b4d)