Я не помню, чтобы вывод был таким простым, и я знаю, что он в основе своей включает статистическую механику. Более того, гипотеза изоэнтропической вариации ложна в ситуациях, о которых мы говорим: термодинамические потоки такого рода увеличивают энтропию.
Начнем с основного термодинамического уравнения d U = p d V + T d S . Здесь U — энергия системы, p — давление, V — объем , T — температура, а S — энтропия . На самом деле, это уравнение применяется к двум различным частям системы (назовем их подсистемой 1 и подсистемой 2 ), поэтому мы действительно получаем два уравнения: одно для подсистемы 1 (обозначается нижним индексом 1 для всех переменных) и другое для подсистемы 2 (обозначается нижним индексом 2).
Тот факт, что p 1 , p 2 , T 1 и T 2 являются четко определенными значениями, означает, что каждая подсистема находится в локальном равновесии, но две подсистемы могут не находиться в равновесии друг с другом; таким образом, p 1 - p 2 и T 1 - T 2 не будут равны нулю . Мы будем называть эти различия сокращенно как D p := p 1 - p 2 и D T := T 1 - T 2 .
Для простейшей версии соотношений Онзагера предположим, что:
(Эти предположения, как правило, не будут верны в долгосрочной перспективе, но они могут быть верны в краткосрочной перспективе.) Тогда мы получаем следующие соотношения:
Теперь у нас есть уравнение D p d V + D T d S = 0, где d V и d S относятся к подсистеме 1 по произвольному соглашению.
Обратите внимание, что дифференциал d имеет отношение в этом приложении к изменению этой переменной во времени ( t ), поэтому мы можем рассматривать его как производную по времени. Тогда эти уравнения будут о скорости, с которой локально определенные термодинамические переменные для каждой подсистемы изменяются со временем.
Чтобы получить результат, указанный во введении, мы должны связать изменение объема с потоком плотности, а изменение энтропии с потоком тепла. Для объема мы имеем V = m / r , где m — масса (подсистемы 1, по нашему соглашению), а r — плотность. Поскольку m постоянна, мы имеем d V = -( m / r 2 )d r . Тогда для энтропии мы имеем d Q = T d S , где d Q — скорость потока тепла (в подсистему 1, по нашему соглашению). Таким образом, d S = (1/ T )d Q . Теперь уравнение становится D p ( m / r 2 ) d r = D T (1/ T ) d Q .
Это можно преобразовать в d Q /D p = ( m T / r 2 )(d r /D T ), что и является обещанной пропорциональностью.
Кроме того, эта простая дискретная версия обобщается до непрерывной версии, где дифференциальный оператор d интерпретируется как поток , а разностный оператор D заменяется градиентом .
Я рад, что вы получили точную версию, и мне не пришлось переносить ее сюда неудовлетворенной, заменяя ее ничем.
Я заметил несоответствие между энергией и плотностью энергии , поскольку U не имеет частной производной по времени, а u (плотность) имеет. Это может потенциально сделать вещи еще проще, убрав необъяснимую особенность плотностей потока -- J U это просто u v , верно??? (где v это локальная скорость ). -- Тоби Бартельс 00:48, 15 февраля 2004 (UTC)
Есть скорость потока материи, но есть также теплопроводность. Поток внутренней энергии имеет вклад от энергии, переносимой материей, и от тепла. Вы можете использовать уравнение J U = u v как определение скорости передачи энергии, если хотите, но это не обязательно. -- Мигель Сб Фев 14 22:31:10 PST 2004
Ах, так эти две скорости не одинаковы. (Что я должен был понять. Вот это да!) Так что нет смысла это менять. -- Тоби Бартельс 07:01, 15 февраля 2004 (UTC)
Я не думаю, что это правильно: «оба коэффициента измеряются в одних и тех же единицах измерения температуры, умноженной на плотность массы» — Предыдущий неподписанный комментарий добавлен Daviesk24 ( обсуждение • вклад ) 02:53, 9 июля 2012 (UTC)
Кажется, что слово отношение Онзагера используется для описания нескольких разных вещей. В статистической физике термин отношение Онзагера часто используется для описания одного из соотношений Максвелла к линейному отклику . Эти обобщения следуют из теоремы о флуктуационной диссипации , и они не требуют никаких предположений о локальном равновесии. На самом деле они даже не должны включать какую-либо диффузию.
В качестве примера можно привести соотношение Онзагера для коэффициента Пуассона вязкоупругого материала . Для упругого твердого тела коэффициент Пуассона представляет собой соотношение между двумя деформациями (радиальное напряжение и продольная деформация стержня с постоянным радиальным напряжением). Но он также обозначает соотношение между двумя напряжениями (соотношение между радиальным напряжением и продольным напряжением для постоянной длины). Поэтому соотношение Пуассона обобщается на два различных эксперимента с линейным откликом, но согласно соотношениям Онзагера результирующие функции линейного отклика одинаковы.
Обратите внимание, что в оригинальной работе Онзагера рассматривалась только экспоненциальная релаксация, но обобщенная версия соотношений Онзагера выполняется и для неэкспоненциальной релаксации.
Есть ли причина, по которой вы выбираете маленькую t для температуры и большую T для времени? Обычно все наоборот... 80.219.138.98 (обсуждение) 21:51, 17 мая 2008 (UTC)
Я заменяю содержание в абстрактной формулировке на трактовку Ландау с использованием флуктуаций. Надеюсь, это всех устраивает. S Pat talk 07:59, 27 февраля 2010 (UTC)
Хм, ладно. У Ландау есть доказательство взаимности, тогда как изначальное содержание было обобщенной формулировкой того, что подразумевается под (обширными) термодинамическими потоками и (интенсивными) силами. Может быть, я снова представлю старый материал в какой-то момент и унифицирую обозначения. Мигель (обс.) 08:14, 3 июля 2010 (UTC)
Не могу поверить, что Клиффорд Трусделл не упомянут в статье. К сожалению, сейчас я не чувствую себя достаточно компетентным, чтобы добавить раздел критики, надеюсь, что смогу когда-нибудь. Поэтому я просто спрашиваю, знает ли кто-нибудь о критике соответствующих отношений. Тем, кому интересно, я отсылаю к книге «Рациональная термодинамика» Трусделла (лекция 7). Возможно, цитаты из этой книги помогут разобраться в текущем состоянии полемики. Yrogirg ( обсуждение ) 19:42, 23 декабря 2010 (UTC)
В статье в разделе «Феноменологические уравнения» говорится: «Поскольку химический потенциал монотонно растет с плотностью при фиксированной температуре». Я считаю, что это верно только в том случае, если плотность мала и взаимодействиями между частицами можно пренебречь. Возможно, следует добавить предложение о том, что это является решающим требованием для справедливости уравнения диффузии в любом случае. — Предыдущий комментарий без знака , добавленный 193.174.246.167 ( обсуждение ) 11:49, 21 июня 2013 (UTC)
Многие называют эти отношения "Онзагер-Казимир". Я не совсем уверен, почему, но, похоже, причина в том, что Онзагер не полностью развил свой принцип в 1931 году, а статья Казимира 1945 года завершила работу. В любом случае, я нахожу удивительным, что имя Казимир не появляется абсолютно нигде в этой статье. Есть ли для этого веская причина?
Возможно, связано: Еще одно очень странное упущение в статье — как работают соотношения Онзагера в ненулевом магнитном поле или ненулевых силах Кориолиса. Матрица коэффициентов переноса больше не симметрична, но ее транспонирование равно матрице коэффициентов для обращенной во времени системы.
-- Nanite ( обсуждение ) 14:04, 5 апреля 2016 (UTC)
В этом разделе статьи говорится (в первой строке), что Онзагер продемонстрировал, что " L αβ положительно полуопределен". Это не так. Это было хорошо известно задолго до появления работы Онзагера.
Производство энтропии можно записать в терминах термодинамических потоков J и термодинамических сил X как
.
Использование неравенства обусловлено тем, что внутренняя генерация энтропии в системе всегда положительна, за исключением случаев, когда она находится в равновесии. В равновесии она равна нулю. Это одно из основных предположений термодинамики необратимых систем.
В случае, близком к равновесию, потоки представляют собой линейные комбинации сил
.
У нас есть одно такое уравнение для каждого потока.
Подставляя их в производство энтропии, мы получаем квадратичное выражение
.
Это выражение использовалось в течение многих лет, еще с девятнадцатого века, до работы Онзагера 1931 года.
Начиная с этого последнего уравнения, мы можем спросить, какие условия его положительно определенная природа требует от массива L kj . Ответ на этот вопрос принадлежит JJ Sylvester. См. следующие две ссылки:
Дж. Дж. Сильвестр, Демонстрация теоремы о том, что каждый однородный квадратичный многочлен приводится действительными ортогональными подстановками к виду суммы положительных и отрицательных квадратов, Лондонский, Эдинбургский и Дублинский философский журнал и научный журнал, Серия 4, Том 4, № 23, стр. 138-142, 1852.
Дж. Дж. Сильвестр, О теории сизигических отношений двух рациональных целых функций, включающей приложение к теории функций Штурма и теории наибольшей алгебраической общей меры, Философские труды Лондонского королевского общества, т. 143, стр. 407-548, 1853.
Если свести все это к минимуму, то необходимым и достаточным условием для того, чтобы квадратичная форма была положительно определенной, является
Существуют и другие подобные условия, которые можно получить путем перестановок строк и столбцов.
Для всех этих соотношений по-прежнему нет никаких доказательств того, что L симметричен, т. е. L 12 = L 21 и т. д.
Подведем итог: Положительная определенная природа L исходит из принципа, что внутреннее производство энтропии больше или равно нулю, и предположения, что термодинамические потоки могут быть выражены как линейные комбинации термодинамических сил. Работа Сильвестра дает необходимое и достаточное для положительной определенности. Это было хорошо известно до 1931 года. — Предыдущий неподписанный комментарий добавлен Zorpoid ( обсуждение • вклад ) 19:39, 21 сентября 2016 (UTC)
Что подразумевается под ? Эти две величины имеют разные единицы измерения. Типичный диапазон применимости линейных феноменологических уравнений заключается в том, что разложение Тейлора потока по степеням сродства может быть усечено на первом члене (см. Callen, Ch. 14). — Предыдущий комментарий без знака добавлен 174.7.44.119 (обсуждение) 01:20, 14 декабря 2021 (UTC)
