stringtranslate.com

Электронная оже-спектроскопия

Ученый из Хэнфорда использует электронный оже-спектрометр для определения элементного состава поверхностей.

Электронная оже-спектроскопия ( AES ; по-французски произносится [oʒe] ) — распространенный аналитический метод, используемый специально при изучении поверхностей и, в более общем смысле, в области материаловедения . Это форма электронной спектроскопии, основанная на эффекте Оже и основанная на анализе энергичных электронов , испускаемых возбужденным атомом после серии событий внутренней релаксации. Эффект Оже был независимо открыт Лизой Мейтнер и Пьером Оже в 1920-х годах. Хотя открытие было сделано Мейтнер и первоначально сообщалось в журнале Zeitschrift für Physik в 1922 году, большая часть научного сообщества приписывает это открытие Оже. [1] До начала 1950-х годов оже-переходы считались спектроскопистами неприятными эффектами, не содержащими много существенной информации, но изучавшимися для объяснения аномалий в данных рентгеновской спектроскопии . Однако с 1953 года AES стал практичным и простым методом определения характеристик для исследования химической и композиционной среды поверхности и нашел применение в металлургии , газофазной химии и во всей микроэлектронной промышленности. [2] [3] [4] [5]

Электронные переходы и эффект Оже

Эффект Оже — это электронный процесс, лежащий в основе AES, возникающий в результате меж- и внутрисостоятельных переходов электронов в возбужденном атоме. Когда атом исследуется внешним механизмом, таким как фотон или пучок электронов с энергиями в диапазоне от нескольких  эВ до 50 кэВ, электрон основного состояния может быть удален, оставив после себя дырку. Поскольку это нестабильное состояние, дырка в ядре может быть заполнена электроном внешней оболочки, при этом электрон, переходя на более низкий энергетический уровень, теряет количество энергии, равное разнице орбитальных энергий. Энергия перехода может быть связана со вторым электроном внешней оболочки, который будет испущен из атома, если переданная энергия превышает орбитальную энергию связи. [2] [3] [4] [5] [6] [7] Испускаемый электрон будет иметь кинетическую энергию:

где , , соответственно, энергии связи электронов на уровне ядра, первой внешней оболочки и второй внешней оболочки (измеренные от уровня вакуума), которые считаются положительными. Апостроф (тик) обозначает небольшое изменение энергии связи электронов внешней оболочки из-за ионизированной природы атома; однако часто эта модификация энергии игнорируется, чтобы упростить расчеты. [3] [8] Поскольку орбитальная энергия уникальна для атома конкретного элемента, анализ выброшенных электронов может дать информацию о химическом составе поверхности. На рисунке 1 показаны два схематических изображения оже-процесса.

Рисунок 1. Два взгляда на оже-процесс. (а) последовательно иллюстрирует этапы оже-девозбуждения. Падающий электрон создает стержневую дырку на уровне 1s. Электрон с уровня 2s заполняет дырку 1s, и энергия перехода передается 2p-электрону, который испускается. Таким образом, конечное атомное состояние имеет две дырки: одну на 2s-орбитали, а другую на 2p-орбитали. (b) иллюстрирует тот же процесс, используя рентгеновские обозначения , .

Типы переходов из одного состояния в другое, доступных электронам во время оже-события, зависят от нескольких факторов, от начальной энергии возбуждения до относительных скоростей взаимодействия, но часто в них доминируют несколько характерных переходов. Из-за взаимодействия между спином электрона и орбитальным угловым моментом (спин-орбитальная связь) и сопутствующего расщепления энергетических уровней для различных оболочек в атоме существует множество переходных путей для заполнения основной дыры. Уровни энергии обозначаются с использованием ряда различных схем, таких как метод связи jj для тяжелых элементов ( Z ≥ 75), метод LS Рассела-Сондерса для более легких элементов ( Z < 20) и комбинация обоих для промежуточных элементов. [3] [9] [10] Метод связи jj , который исторически связан с рентгеновскими обозначениями , почти всегда используется для обозначения оже-переходов. Таким образом , для перехода представляет собой дырку основного уровня, начальное состояние релаксирующего электрона и начальное энергетическое состояние испускаемого электрона. Рисунок 1(б) иллюстрирует этот переход с соответствующими спектроскопическими обозначениями. Уровень энергии основной дыры часто определяет, какой тип перехода будет предпочтительным. Для одиночных энергетических уровней, т.е. K , переходы могут происходить с уровней L, приводя к появлению сильных пиков типа KLL в оже-спектре. Переходы на более высокие уровни также могут иметь место, но они менее вероятны. Для многоуровневых оболочек доступны переходы с орбиталей с более высокой энергией (разные n, ℓ квантовые числа) или энергетических уровней внутри одной и той же оболочки (то же n , разные числа). [2] Результатом являются переходы типа LMM и KLL, а также более быстрые переходы Костера-Кронига, такие как LLM. [2] [3] Хотя переходы Костера-Кронига происходят быстрее, они также менее энергичны, и поэтому их труднее обнаружить в оже-спектре. По мере увеличения атомного номера Z увеличивается и количество потенциальных оже-переходов. К счастью, самые сильные электрон-электронные взаимодействия происходят между уровнями, расположенными близко друг к другу, что приводит к появлению характерных пиков в оже-спектре. Пики KLL и LMM являются одними из наиболее часто выявляемых переходов во время анализа поверхности. [3] Наконец, электроны валентной зоны также могут заполнять дырки в ядре или испускаться во время переходов типа KVV.

Для описания энергетики оже-переходов было разработано несколько моделей, как феноменологических, так и аналитических. Одно из наиболее понятных описаний, предложенное Дженкинсом и Чангом, оценивает энергию оже-перехода ABC как:

– энергии связи th -го уровня элемента с атомным номером Z и – энергии тех же уровней в следующем элементе таблицы Менделеева. Хотя более строгая модель, учитывающая такие эффекты, как вероятности экранирования и релаксации между уровнями энергии, полезна на практике, она дает оже-энергию как:

где - энергия взаимодействия между дырками уровней B и C в конечном атомном состоянии x , а R's представляют собой энергии внутри- и внеатомных переходов с учетом электронного экранирования. [3] Энергии оже-электронов можно рассчитать на основе измеренных значений различных и сравнить с пиками во вторичном электронном спектре, чтобы идентифицировать химические соединения. Этот метод использовался для составления нескольких справочных баз данных, используемых для анализа в текущих установках AES.

Экспериментальная установка и количественная оценка

Инструментарий

Рисунок 2. Экспериментальная установка AES с использованием анализатора с цилиндрическим зеркалом (CMA). Электронный луч фокусируется на образце, а испускаемые электроны отклоняются вокруг электронной пушки и проходят через отверстие в задней части CMA. Эти электроны затем направляются в электронный умножитель для анализа. Изменение напряжения на источнике развертки позволяет строить производные графики данных Оже. Дополнительная ионная пушка может быть интегрирована для экспериментов по профилированию глубины.

Поверхностная чувствительность в АЭС возникает из-за того, что испускаемые электроны обычно имеют энергию в диапазоне от 50 эВ до 3 кэВ, и при этих значениях электроны имеют короткую длину свободного пробега в твердом теле. Таким образом, глубина выхода электронов локализована в пределах нескольких нанометров от поверхности мишени, что придает AES чрезвычайную чувствительность к поверхностным частицам. [7] Из-за низкой энергии оже-электронов большинство установок AES работают в условиях сверхвысокого вакуума (СВВ). Такие меры предотвращают рассеяние электронов на атомах остаточного газа, а также образование тонкого «слоя газа (адсорбата)» на поверхности образца, что ухудшает аналитические характеристики. [6] [7] Типичная установка AES схематически показана на рисунке 2. В этой конфигурации сфокусированные электроны падают на образец, а испускаемые электроны отклоняются в анализатор с цилиндрическим зеркалом (CMA). В блоке детектирования оже-электроны умножаются и сигнал передается на электронику обработки данных. Собранные оже-электроны изображены как функция энергии на фоне широкого фонового спектра вторичных электронов. Блок обнаружения и электроника обработки данных вместе называются анализатором энергии электронов. [11]

Поскольку интенсивность оже-пиков может быть небольшой по сравнению с уровнем фонового шума, AES часто работает в производном режиме, который служит для выделения пиков путем модуляции тока сбора электронов с помощью небольшого приложенного переменного напряжения. С этого момента ток сбора становится . Расширение Тейлора дает:

Используя схему, показанную на рисунке 2, обнаружение сигнала на частоте ω даст значение или . [6] [7] При построении графика в производном режиме также подчеркивается тонкая оже-структура, которая проявляется в виде небольших вторичных пиков, окружающих первичный оже-пик. Эти вторичные пики, которые не следует путать с сателлитами высоких энергий, которые обсуждаются позже, возникают из-за присутствия одного и того же элемента в нескольких различных химических состояниях на поверхности (т.е. в слоях адсорбата) или из-за релаксационных переходов с участием электронов валентной зоны подложки. . На рис. 3 показан производный спектр пленки нитрида меди, четко демонстрирующий оже-пики. Пик в режиме производной не является истинным оже-пиком, а скорее точкой максимального наклона N(E) , но эта проблема обычно игнорируется. [7]

Рис. 3. Оже-спектр пленки нитрида меди в производном режиме, построенный в зависимости от энергии. Различные пики Cu и N видны при выделенном переходе N KLL.

Количественный анализ

Полуколичественный композиционный и элементный анализ образца с использованием AES зависит от измерения выхода оже-электронов во время зондирования. Выход электронов, в свою очередь, зависит от нескольких критических параметров, таких как сечение электронного удара и выход флуоресценции. [4] [6] Поскольку эффект Оже не является единственным механизмом атомной релаксации, существует конкуренция между радиационными и безызлучательными процессами распада за первичный путь снятия возбуждения. Полная скорость перехода ω представляет собой сумму безызлучательного (оже) и радиационного (эмиссия фотонов) процессов. Таким образом , оже-выход связан с выходом флуоресценции (рентгеновских лучей) соотношением

Рисунок 4. Выходы флуоресценции и оже-электронов в зависимости от атомного номера для вакансий K-оболочки. Оже-переходы (красная кривая) более вероятны для более легких элементов, тогда как выход рентгеновских лучей (пунктирная синяя кривая) становится доминирующим при более высоких атомных номерах. Аналогичные графики можно получить для переходов оболочек L и M. Переходы Костера – Кронига (т.е. внутриоболочечные) в этом анализе игнорируются.

где – вероятность рентгеновского перехода, – вероятность оже-перехода. [6] Попытки связать флуоресценцию и оже-выходы с атомным номером привели к появлению графиков, подобных рис. 4. На этой диаграмме очевиден четкий переход от электронной эмиссии к фотонной при увеличении атомного номера. Для более тяжелых элементов выход рентгеновских лучей становится больше, чем выход Оже, что указывает на повышенную трудность измерения оже-пиков для больших значений Z. И наоборот, AES чувствителен к более легким элементам, и в отличие от рентгеновской флуоресценции , оже-пики могут быть обнаружены для таких легких элементов, как литий ( Z = 3). Литий представляет собой нижний предел чувствительности AES, поскольку эффект Оже представляет собой событие «трех состояний», требующее как минимум трех электронов. Ни H , ни He не могут быть обнаружены с помощью этого метода. Для переходов на основе K-уровня оже-эффекты преобладают при Z < 15, тогда как для переходов на L- и M-уровнях данные AES могут быть измерены при Z ≤ 50. [6] Пределы текучести фактически предписывают ограничение чувствительности AES, но сложные методы могут быть использованы для идентификации более тяжелых элементов, таких как уран и америций , с использованием эффекта Оже. [1]

Другой критической величиной, определяющей выход оже-электронов на детекторе, является сечение электронного удара. Ранние приближения (в см 2 ) поперечного сечения были основаны на работе Уортингтона и Томлина,

где b действует как коэффициент масштабирования от 0,25 до 0,35, а C является функцией энергии первичного электронного пучка, . Хотя это значение рассчитывается для изолированного атома, можно внести простую модификацию для учета матричных эффектов:

где α — угол к нормали к поверхности падающего электронного пучка; r m может быть установлен эмпирически и включает взаимодействие электронов с матрицей, такое как ионизация за счет обратно рассеянных электронов. Таким образом, общий доход можно записать как:

Здесь N x — число атомов x в объеме, λ — глубина выхода электронов, θ — угол анализатора, T — пропускание анализатора, I(t) — поток электронного возбуждения на глубине t , dΩ — телесный угол, δt — Толщина исследуемого слоя. В эти термины, особенно оже-выход, который связан с вероятностью перехода, входит квантовомеханическое перекрытие волновых функций начального и конечного состояний . Точные выражения для вероятности перехода, основанные на гамильтонианах возмущений первого порядка , можно найти у Томпсона и Бейкера. [4] Часто все эти термины неизвестны, поэтому в большинстве анализов измеренные выходы сравниваются с внешними стандартами известного состава. Соотношение полученных данных со стандартами позволяет исключить общие термины, особенно характеристики экспериментальной установки и параметры материала, и может быть использовано для определения элементного состава. [3] [6] [7] Методы сравнения лучше всего работают для образцов однородных бинарных материалов или однородных поверхностных слоев, тогда как идентификация элементов лучше всего получается при сравнении чистых образцов.

Использование

Существует ряд электронных микроскопов, специально разработанных для использования в оже-спектроскопии; они называются сканирующими оже-микроскопами (SAM) и могут создавать химические изображения с высоким разрешением и пространственным разрешением. [1] [3] [5] [7] [12] САМ-изображения получаются путем пропускания сфокусированного электронного луча по поверхности образца и измерения интенсивности оже-пика над фоном рассеянных электронов. Карта интенсивности соотносится с серой шкалой на мониторе, где более белые области соответствуют более высокой концентрации элемента. Кроме того, распыление иногда используется вместе с оже-спектроскопией для проведения экспериментов по профилированию глубины. Распыление удаляет тонкие внешние слои поверхности, поэтому можно использовать AES для определения основного состава. [3] [4] [5] [6] Профили глубины показаны либо как высота оже-пика в зависимости от времени распыления, либо как концентрация атомов в зависимости от глубины. Точное фрезерование по глубине посредством распыления сделало профилирование бесценным методом химического анализа наноструктурированных материалов и тонких пленок. AES также широко используется в качестве инструмента оценки на производственных линиях и за их пределами в микроэлектронной промышленности, а универсальность и чувствительность оже-процесса делают его стандартным аналитическим инструментом в исследовательских лабораториях. [13] [14] [15] [16] Теоретически оже-спектры также можно использовать для различения состояний протонирования. Когда молекула протонируется или депротонируется, геометрия и электронная структура изменяются, и это отражают спектры AES. В общем, по мере того, как молекула становится более протонированной, потенциалы ионизации увеличиваются, а кинетическая энергия испускаемых электронов внешней оболочки уменьшается. [17]

Несмотря на преимущества высокого пространственного разрешения и точной химической чувствительности, приписываемые АЭС, существует несколько факторов, которые могут ограничить применимость этого метода, особенно при оценке твердых образцов. Одним из наиболее распространенных ограничений, с которыми сталкиваются при использовании оже-спектроскопии, являются эффекты заряда в непроводящих образцах. [2] [3] Зарядка происходит, когда количество вторичных электронов, покидающих образец, отличается от количества падающих электронов, что приводит к образованию чистого положительного или отрицательного электрического заряда на поверхности. Как положительные, так и отрицательные поверхностные заряды сильно изменяют выход электронов, эмитируемых из образца, и, следовательно, искажают измеренные оже-пики. Ситуация усложняется тем, что методы нейтрализации, используемые в других методах анализа поверхности, таких как масс-спектрометрия вторичных ионов (ВИМС), неприменимы к AES, поскольку эти методы обычно включают бомбардировку поверхности электронами или ионами (т.е. пушкой-затоплением ). Для решения проблемы взимания платы было разработано несколько процессов, хотя ни один из них не является идеальным и по-прежнему затрудняет количественную оценку данных AES. [3] [6] Один из таких методов предполагает размещение проводящих прокладок рядом с областью анализа, чтобы минимизировать региональную зарядку. Однако этот тип подхода ограничивает возможности применения SAM, а также количество образца материала, доступного для исследования. Сопутствующий метод включает в себя утончение или «углубление» непроводящего слоя ионами Ar + , а затем установку образца на проводящую подложку перед AES. [18] [19] Этот метод обсуждался, утверждая, что процесс истончения оставляет элементарные артефакты на поверхности и / или создает поврежденные слои, которые искажают связь и способствуют химическому смешиванию в образце. В результате композиционные данные AES считаются подозрительными. Наиболее распространенная установка для минимизации эффектов зарядки включает использование электронного луча под углом скольжения (~ 10 °) и тщательно настроенную энергию бомбардировки (от 1,5 до 3 кэВ). Контроль как угла, так и энергии может незначительно изменить количество испускаемых электронов по сравнению с падающими электронами и тем самым уменьшить или полностью исключить зарядку образца. [2] [5] [6]

Помимо эффектов зарядки, данные AES могут быть затенены наличием характерных потерь энергии в образце и событиями атомной ионизации более высокого порядка. Электроны, вылетающие из твердого тела, обычно подвергаются многократному рассеянию и теряют энергию в виде коллективных колебаний электронной плотности, называемых плазмонами . [2] [7] Если потери плазмонов имеют энергию, близкую к энергии оже-пика, менее интенсивный оже-процесс может затмить плазмонный пик. Поскольку оже-спектры обычно слабы и разбросаны по энергии на многие эВ, их трудно выделить из фона и при наличии плазмонных потерь; деконволюция двух пиков становится чрезвычайно сложной. Для таких спектров часто требуется дополнительный анализ с помощью химически чувствительных методов поверхности, таких как рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS), чтобы распутать пики. [2] Иногда оже-спектр может также демонстрировать «спутниковые» пики при четко определенных энергиях смещения от родительского пика. Происхождение сателлитов обычно связывают с множественными событиями ионизации в атоме или каскадами ионизации, в которых серия электронов испускается, когда релаксация происходит для основных дырок нескольких уровней. [2] [3] Присутствие спутников может искажать информацию об истинном оже-пике и/или небольшом сдвиге пика из-за химических связей на поверхности. Было проведено несколько исследований для дальнейшей количественной оценки сателлитных пиков. [20]

Несмотря на эти иногда существенные недостатки, электронная оже-спектроскопия является широко используемым методом анализа поверхности, который успешно применяется во многих различных областях, от химии газовой фазы до определения характеристик наноструктур. Новый класс электростатических анализаторов энергии высокого разрешения — анализаторы лицевого поля (FFA) [21] [22] — может быть использован для дистанционной электронной спектроскопии удаленных поверхностей или поверхностей с большой шероховатостью или даже с глубокими ямками. Эти инструменты разработаны специально для использования в комбинированных сканирующих электронных микроскопах (СЭМ). «ФФА» в принципе не имеют заметных концевых полей, которые обычно искажают фокусировку в большинстве известных анализаторов, например, в известном CMA.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ abc Грант, Джон Т.; Дэвид Бриггс (2003). Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии . Чичестер: Публикации IM. ISBN 1-901019-04-7.
  2. ^ abcdefghi Томас А., Карлсон (1975). Фотоэлектронная и оже-спектроскопия . Нью-Йорк: Пленум Пресс . ISBN 0-306-33901-3.
  3. ^ abcdefghijklm Бриггс, Дэвид; Мартин П. Си (1983). Практический анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии . Чичестер: Джон Уайли и сыновья . ISBN 0-471-26279-Х.
  4. ^ Абде Томпсон, Майкл; доктор медицины Бейкер; А. Кристи; Дж. Ф. Тайсон (1985). Электронная оже-спектроскопия . Чичестер: Джон Уайли и сыновья. ISBN 0-471-04377-Х.
  5. ^ abcde Дэвис Л.Е., изд. (1980). Современный анализ поверхности: металлургическое применение электронной оже-спектроскопии (AES) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) . Уоррендейл: Металлургическое общество AIME. ISBN 0-89520-358-8.
  6. ^ abcdefghij Фельдман, Леонард К.; Джеймс В. Майер (1986). Основы анализа поверхности и тонких пленок . Река Аппер-Седл: Прентис-Холл . ISBN 0-13-500570-1.
  7. ^ abcdefgh Оура, К.; В.Г. Лифшиц; А.А. Саранин; А.В. Зотов; М. Катаяма (2003). Наука о поверхности: Введение . Берлин: Шпрингер. ISBN 3-540-00545-5.
  8. ^ Оже-спектроскопия. Архивировано 10 января 2018 г. в Национальной физической лаборатории Wayback Machine : Кэй и Лаби, Таблицы физических и химических констант.
  9. ^ Киттель, Чарльз (1996). Введение в физику твердого тела (7-е изд.). Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. ISBN 81-265-1045-5.
  10. ^ Эшкрофт, Нил; Мермин, Н. Дэвид (1976). Физика твердого тела . Итака: Thomson Learning. ISBN 0-03-049346-3.
  11. ^ "Оже-электронная спектроскопия". Физическая электроника . Physical Electronics, Inc. (PHI). 2020 . Проверено 8 января 2020 г.
  12. ^ Аттард, Гэри; Барнс, Колин (январь 1998 г.). Поверхности . Оксфордские учебники по химии. п. 47. ИСБН 978-0-19-855686-2.
  13. ^ Чао, Лян-Чиун; Ши-Сюань Ян (июнь 2007 г.). «Характеристика роста и электронной оже-спектроскопии наноструктур ZnO в форме пончика». Прикладная наука о поверхности . 253 (17): 7162–7165. Бибкод : 2007ApSS..253.7162C. дои : 10.1016/j.apsusc.2007.02.184.
  14. ^ Сухван Чан; и другие. (май 2007 г.). «Сравнение пленок ITO, осажденных электронным лучом и распылением, для фотодетекторов металл-полупроводник-металл толщиной 1,55 мкм». Журнал Электрохимического общества . 154 (5): H336–H339. Бибкод : 2007JElS..154H.336J. дои : 10.1149/1.2667428.
  15. ^ Минцзе Сюй; и другие. (март 2006 г.). «Биомиметическое окремнение трехмерных каркасов, богатых полиамином, собранных путем прямого письма чернилами». Мягкая материя . 2 (3): 205–209. Бибкод : 2006SMat....2..205X. дои : 10.1039/b517278k. ПМИД  32646146.
  16. ^ Гондран, Кэролайн Ф.Х.; Шарлин Джонсон; Кисик Чой (сентябрь 2006 г.). «Анализ профиля глубины передней и задней стороны оже-электронной спектроскопии для проверки межфазной реакции на границе раздела HfN/SiO 2 ». Журнал вакуумной науки и техники Б. 24 (5): 2457. Бибкод : 2006JVSTB..24.2457G. дои : 10.1116/1.2232380.
  17. ^ Крыжевой Н.В., Цедербаум Л.С. (сентябрь 2012 г.). «Изучение эффектов протонирования и депротонации с помощью электронной оже-спектроскопии». J Phys Chem Lett . 3 (18): 2733–7. дои : 10.1021/jz301130t. ПМИД  26295900.
  18. ^ Ю, Линг; Делин Цзинь (апрель 2001 г.). «Микроанализ AES и SAM структурной керамики путем утончения и покрытия обратной стороны». Анализ поверхности и интерфейса . 31 (4): 338–342. дои : 10.1002/sia.982 . S2CID  98258140.
  19. ^ Казо, Жак (декабрь 1992 г.). «Механизмы зарядки в электронной спектроскопии». Журнал электронной спектроскопии и связанных с ней явлений . 105 (2–3): 155–185. дои : 10.1016/S0368-2048(99)00068-7.
  20. ^ Пошел, MR; М. Вос; А.С. Хейфец (ноябрь 2006 г.). «Спутниковая структура в оже- и ( e ,2 e ) спектрах германия». Радиационная физика и химия . 75 (11): 1698–1703. Бибкод : 2006RaPC...75.1698W. doi :10.1016/j.radphyschem.2006.09.003.
  21. ^ Ильин, А.М.; Н.Р. Гусейнов; М.А. Тулегенова (2022). «Анализаторы электростатической энергии с коническим лицом и полем для исследования наноматериалов». Дж. Электр. Спектр. Отн. Феномен. 257.
  22. ^ Ильин, AM (2003). «Новый класс электростатических энергоанализаторов с цилиндрическим торцевым полем». Ядерные приборы и методы в физических исследованиях. Раздел А. 500 (1–3): 62–67. Бибкод:2003NIMPA.500...62I. doi:10.1016/S0168-9002(03)00334-6.


дальнейшее чтение