stringtranslate.com

Оксиды лития, никеля, марганца, кобальта

Оксиды лития, никеля, марганца, кобальта (сокращенно NMC , Li-NMC , LNMC или NCM ) представляют собой смешанные оксиды металлов лития , никеля , марганца и кобальта с общей формулой LiNi x Mn y Co 1-xy O 2. Эти материалы обычно используются в литий-ионных аккумуляторах для мобильных устройств и электромобилей , выступая в качестве положительно заряженного катода .

Общая схема литий-ионного аккумулятора. Ионы лития интеркалируют в катод или анод во время зарядки и разрядки.

Особый интерес представляет оптимизация NMC для электромобилей из-за высокой плотности энергии и рабочего напряжения материала. Снижение содержания кобальта в NMC также является текущей целью из-за этических проблем с добычей кобальта и высокой стоимости металла. [1] Кроме того, повышенное содержание никеля обеспечивает большую емкость в пределах стабильного рабочего окна. [2]

Структура

Пример слоистой структуры. Ионы лития могут перемещаться между слоями.

Материалы NMC имеют слоистую структуру , похожую на структуру отдельного металлического оксида лития-кобальта (LiCoO 2 ). [3] Ионы лития интеркалируют между слоями при разряде, оставаясь между плоскостями решетки до тех пор, пока батарея не зарядится, после чего литий деинтеркалирует и перемещается к аноду. [4]

Точки на фазовой диаграмме твердого раствора между конечными членами LiCoO 2 , LiMnO 2 и LiNiO 2 представляют стехиометрические катоды NMC. [5] Три числа, следующие сразу за аббревиатурой NMC, указывают относительную стехиометрию трех определяющих металлов. Например, молярный состав NMC из 33% никеля, 33% марганца и 33% кобальта будет сокращен до NMC111 (также NMC333 или NCM333) и иметь химическую формулу LiNi 0,33 Mn 0,33 Co 0,33 O 2 . Состав из 50% никеля, 30% марганца и 20% кобальта будет называться NMC532 (или NCM523) и иметь формулу LiNi 0,5 Mn 0,3 Co 0,2 O 2 . Другими распространенными составами являются NMC622 и NMC811. [4] Общее содержание лития обычно остается около 1:1 с общим содержанием переходных металлов , при этом коммерческие образцы NMC обычно содержат менее 5% избыточного лития. [6] [7]

Для NMC111 идеальными степенями окисления для распределения заряда являются Mn 4+ , ​​Co 3+ , и Ni 2+ . Кобальт и никель частично окисляются до Co 4+ и Ni 4+ во время зарядки, в то время как Mn 4+ остается неактивным и сохраняет структурную стабильность. [8] Изменение стехиометрии переходного металла изменяет свойства материала, предоставляя способ регулировки производительности катода. [3] В частности, увеличение содержания никеля в NMC увеличивает его начальную разрядную емкость , но снижает его термическую стабильность и сохранение емкости. Увеличение содержания кобальта происходит за счет замены либо более высокоэнергетического никеля, либо химически стабильного марганца, а также является дорогостоящим. Кислород может образовываться из оксида металла при 300 °C при полной разрядке, ухудшая решетку . Более высокое содержание никеля снижает температуру генерации кислорода, а также увеличивает выделение тепла во время работы батареи. [3] Катионное смешивание, процесс, в котором Li + замещает ионы Ni 2+ в решетке, также увеличивается с увеличением концентрации никеля. [9] Одинаковый размер Ni 2+ (0,69 Å) и Li + (0,76 Å) облегчает катионное смешивание. Вытеснение никеля из слоистой структуры может изменить характеристики связи материала , образуя нежелательные фазы и снижая его емкость. [10] [11]

Синтез

Кристалличность , распределение размеров частиц , морфология и состав влияют на производительность материалов NMC, и эти параметры можно настраивать, используя различные методы синтеза . [4] [12] В первом отчете об оксиде никеля, марганца и кобальта использовался метод соосаждения , [13] который до сих пор широко используется. [14] Этот метод включает растворение желаемого количества прекурсоров металла вместе и последующую их сушку для удаления растворителя. Затем этот материал смешивают с источником лития и нагревают до температур до 900 °C в кислороде в процессе, называемом прокалкой . Гидроксиды, щавелевая кислота и карбонаты являются наиболее распространенными агентами соосаждения. [14]

Методы золь-гель являются еще одним распространенным методом синтеза NMC. В этом методе предшественники переходных металлов растворяются в растворе нитрата или ацетата , затем объединяются с раствором нитрата лития или ацетата лития и лимонной кислоты . Эту смесь перемешивают и нагревают примерно до 80 °C в основных условиях до образования вязкого геля. Гель сушат при температуре около 120 °C и дважды прокаливают, один раз при 450 °C и снова при 800-900 °C, чтобы получить материал NMC. [12]

Гидротермальная обработка может быть сопряжена либо с соосаждением, либо с золь-гель способами. Она включает нагревание соосаждения или гелевых прекурсоров в автоклаве . Обработанные прекурсоры затем отфильтровываются и прокаливаются обычным образом. Гидротермальная обработка перед прокалкой улучшает кристалличность NMC, что повышает производительность материала в ячейках . Однако это достигается за счет более длительного времени обработки материала. [12]

История

Материалы катода NMC исторически связаны с работой Джона Б. Гуденафа 1980-х годов по оксиду лития-кобальта (LiCoO 2 ), [15] и могут быть представлены как срастание между слоистым оксидом типа NaFeO 2 и тесно связанным оксидом Li 2 MnO 3 , богатым литием , количество которого связано с начальным избытком лития. Первый отчет о NMC, богатых литием, был предоставлен Чжаолином Лю и др. из Института исследований и инжиниринга материалов в Сингапуре в 1999 году. [13] Дальнейшие отчеты о работе с материалом(ами) катода NCM, богатым литием, были представлены примерно в 2000–2001 годах независимо четырьмя исследовательскими группами:

  1. В Аргоннской национальной лаборатории в США группа под руководством Майкла М. Теккерея [16] [17] сообщила об этих богатых литием катодах со структурой срастания.
  2. В Pacific Lithium в Новой Зеландии группа под руководством Бретта Амундсена сообщила о серии слоистых электрохимически активных соединений Li(Li x Cr y Mn z )O 2 [18] .
  3. В Университете Далхаузи в Канаде группа под руководством Джеффа Дана [19] сообщила о серии слоистых катодных материалов на основе твердого раствора Li(Li x M y Mn z )O 2 , где металл M не является хромом.
  4. Группа в Университете города Осака под руководством Цутому Одзуку [20] , которая также разработала оксиды лития, никеля, кобальта и алюминия .

Характеристики

Напряжение элемента литий-ионных аккумуляторов с катодами NMC составляет 3,6–3,7 В. [21]

Арумугам Мантирам сообщил, что относительное расположение 3d - полос металлов к кислородной 2p-полосе приводит к роли каждого металла в катодных материалах NMC. 3d-полоса марганца находится выше кислородной 2p-полосы, что приводит к высокой химической стабильности марганца. 3d-полосы кобальта и никеля перекрывают кислородную 2p-полосу, что позволяет им заряжаться до своих степеней окисления 4+ без потери электронной плотности ионами кислорода. [22]

Использование

Audi e-tron Sportback — автомобиль, в котором в качестве источника питания используются аккумуляторы на основе NMC.

Во многих электромобилях используются катодные батареи NMC. Батареи NMC были установлены в BMW ActiveE в 2011 году и в BMW i8 с 2013 года. [23] Другие электромобили с батареями NMC включают, по состоянию на 2020 год: Audi e-tron GE , BAIC EU5 R550, BMW i3 , BYD Yuan EV535 , Chevrolet Bolt, Hyundai Kona Electric, Jaguar I-Pace, Jiangling Motors JMC E200L, NIO ES6, Nissan Leaf S Plus, Renault ZOE, Roewe Ei5, VW e-Golf и VW ID.3. [24] Лишь несколько производителей электромобилей не используют катоды NMC в своих тяговых батареях. Tesla является значительным исключением, поскольку они используют батареи из оксида никеля кобальта алюминия и литий-железо-фосфата для своих автомобилей. В 2015 году Илон Маск сообщил, что домашнее хранилище Tesla Powerwall основано на NMC с целью увеличения количества циклов заряда/разряда в течение срока службы устройств. [24]

Мобильная электроника, такая как мобильные телефоны/смартфоны, ноутбуки и электровелосипеды , также может использовать батареи на основе NMC. [25] Ранее эти приложения почти исключительно использовали литий-кобальтовые оксидные батареи. [26] Другое применение батарей NMC — это электростанции с аккумуляторными батареями . Две такие системы хранения были установлены в Корее в 2016 году с общей мощностью 15 МВт·ч. [27] В 2017 году батарея NMC мощностью 35 МВт и емкостью 11 МВт·ч была установлена ​​и введена в эксплуатацию в Ньюмане в австралийском штате Западная Австралия . [28] [29]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Уорнер, Джон Т. (2019-01-01), Уорнер, Джон Т. (ред.), «Глава 8 — Материалы», Lithium-Ion Battery Chemistries , Elsevier, стр. 171–217, doi :10.1016/b978-0-12-814778-8.00008-9, ISBN 978-0-12-814778-8, S2CID  239383589 , получено 2023-04-02
  2. ^ Освальд, Стефан; Гастайгер, Хуберт А. (2023-03-01). «Предел структурной устойчивости слоистых оксидов переходных металлов лития из-за высвобождения кислорода при высоком состоянии заряда и его зависимость от содержания никеля». Журнал Электрохимического общества . 170 (3): 030506. Bibcode : 2023JElS..170c0506O. doi : 10.1149/1945-7111/acbf80 . ISSN  0013-4651. S2CID  258406065.
  3. ^ abc Manthiram, Arumugam; Knight, James C.; Myung, Seung-Taek; Oh, Seung-Min; Sun, Yang-Kook (2015-10-07). "Nickel-Rich and Lithium-Rich Layered Oxide Cathodes: Progress and Perspectives". Advanced Energy Materials . 6 (1): 1501010. doi :10.1002/aenm.201501010. S2CID  97342610.
  4. ^ abc Warner, John T. (2019-01-01), Warner, John T. (ред.), «Глава 5 — Катоды», Lithium-Ion Battery Chemistries , Elsevier, стр. 99–114, doi :10.1016/b978-0-12-814778-8.00005-3, ISBN 978-0-12-814778-8, S2CID  239420965 , получено 2023-04-02
  5. ^ Хоучинс, Грегори; Вишванатан, Венкатасубраманиан (01.01.2020). «К сверхнизким катодам с кобальтом: высокоточный вычислительный фазовый поиск слоистых оксидов Li-Ni-Mn-Co». Журнал электрохимического общества . 167 (7): 070506. arXiv : 1805.08171 . Bibcode : 2020JElS..167g0506H. doi : 10.1149/2.0062007JES. ISSN  0013-4651. S2CID  201303669.
  6. ^ Жюльен, Кристиан; Може, Ален; Загиб, Карим; Гроулт, Анри (2016-07-19). "Оптимизация слоистых катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов". Материалы . 9 (7): 595. Bibcode : 2016Mate....9..595J. doi : 10.3390/ma9070595 . ISSN  1996-1944. PMC 5456936. PMID  28773717 . 
  7. ^ Ли, Сюэминь; Колкласур, Эндрю М.; Финеган, Донал П.; Рен, Дуншэн; Ши, Ин; Фэн, Сюнин; Цао, Лэй; Ян, Юань; Смит, Кандлер (2019-02-20). «Механизмы деградации ячеек высокой емкости 18650, содержащих анод Si-графита и катод NMC с высоким содержанием никеля». Electrochimica Acta . 297 : 1109–1120. doi : 10.1016/j.electacta.2018.11.194 . OSTI  1491439. S2CID  104299816.
  8. ^ Yoon, Won-Sub; Grey, Clare P.; Balasubramanian, Mahalingam; Yang, Xiao-Qing; Fischer, Daniel A.; McBreen, James (2004). «Комбинированное исследование ЯМР и рентгеновской абсорбционной спектроскопии локальных сред и электронных структур электрохимически деинтеркалированной литий-ионной электродной системы Li[sub 1−x]Co[sub 1/3]Ni[sub 1/3]Mn[sub 1/3]O[sub 2]». Electrochemical and Solid-State Letters . 7 (3): A53. doi :10.1149/1.1643592.
  9. ^ Чжан, Сяоюй; Цзян, В. Дж.; Маугер, А.; Цилу; Гендрон, Ф.; Жюльен, К. М. (2010-03-01). «Минимизация смешивания катионов в Li1+x(NMC)1−xO2 как катодном материале». Журнал источников питания . 195 (5): 1292–1301. Bibcode : 2010JPS...195.1292Z. doi : 10.1016/j.jpowsour.2009.09.029. ISSN  0378-7753.
  10. ^ Сюй, Бо; Фелл, Кристофер Р.; Чи, Мяофан; Мэн, Ин Ширли (2011). «Определение изменений структуры поверхности в слоистых оксидах никеля и марганца с избытком лития в высоковольтных литий-ионных батареях: совместное экспериментальное и теоретическое исследование». Энергетика и наука об окружающей среде . 4 (6): 2223. doi :10.1039/c1ee01131f. ISSN  1754-5692.
  11. ^ Чжао, Эньюэ; Фан, Линьцань; Чэнь, Миньминь; Чэнь, Дунфэн; Хуан, Цинчжэнь; Ху, Чжунбо; Янь, Цин-бо; У, Мэймэй; Сяо, Сяолин (2017-01-24). «Новый взгляд на беспорядок Li/Ni в слоистых катодных материалах для литий-ионных аккумуляторов: совместное исследование дифракции нейтронов, электрохимического кинетического анализа и расчетов из первых принципов». Журнал химии материалов A. 5 ( 4): 1679–1686. doi :10.1039/C6TA08448F. ISSN  2050-7496.
  12. ^ abc Малик, Мону; Чан, Ка Хо; Азими, Жизель (2022-08-01). "Обзор синтеза катодов LiNixMnyCo1-x-yO2 (NMC) для литий-ионных аккумуляторов". Materials Today Energy . 28 : 101066. doi :10.1016/j.mtener.2022.101066. ISSN  2468-6069. S2CID  249483077.
  13. ^ ab Liu, Zhaolin; Yu, Aishui; Lee, Jim Y (1999-09-01). "Синтез и характеристика LiNi1−x−yCoxMnyO2 как катодных материалов вторичных литиевых батарей". Journal of Power Sources . 81–82: 416–419. Bibcode :1999JPS....81..416L. doi :10.1016/S0378-7753(99)00221-9. ISSN  0378-7753.
  14. ^ ab Dong, Hongxu; Koenig, Gary M. (2020). «Обзор синтеза и проектирования кристаллических прекурсоров, полученных путем соосаждения для многокомпонентных катодных материалов литий-ионных аккумуляторов». CrystEngComm . 22 (9): 1514–1530. doi :10.1039/C9CE00679F. ISSN  1466-8033. S2CID  198357149.
  15. ^ Мидзусима, К.; Джонс, ПК; Вайсман, П.Дж.; Гуденаф, Дж.Б. (1980-06-01). "LixCoO2 (0). Materials Research Bulletin . 15 (6): 783–789. doi :10.1016/0025-5408(80)90012-4. ISSN  0025-5408. S2CID  97799722.
  16. ^ US6677082B2, Теккерей, Майкл М.; Джонсон, Кристофер С. и Амин, Халил и др., «Литий-металлооксидные электроды для литиевых элементов и батарей», выпущено 13 января 2004 г. 
  17. ^ US6680143B2, Теккерей, Майкл М.; Джонсон, Кристофер С. и Амин, Халил и др., «Литий-металлооксидные электроды для литиевых элементов и батарей», выпущено 20 января 2004 г. 
  18. ^ Ammundsen, B.; Desilvestro, J.; Groutso, T.; Hassel, D.; Metsen, JB; Regan, E.; Steiner, R.; Pickering, PJ (1999-12-01). "Твердотельный синтез и свойства легированных катодных материалов LiMnO2". Библиотека онлайн-трудов MRS . 575 : 49–589. doi :10.1557/PROC-575-49.
  19. ^ US6964828B2, Лу, Чжунхуа и Дан, Джеффри Р., «Составы катодов для литий-ионных аккумуляторов», опубликовано 15 ноября 2005 г. 
  20. ^ Makimura, Yoshinari; Ohzuku, Tsutomu (2003-06-01). "Lithium insertion material of LiNi1/2Mn1/2O2 for advanced lity-ion batteries". Journal of Power Sources . Избранные доклады, представленные на 11-й Международной встрече по литиевым батареям. 119–121: 156–160. Bibcode :2003JPS...119..156M. doi :10.1016/S0378-7753(03)00170-8. ISSN  0378-7753.
  21. ^ Миллер, Питер (01.01.2015). «Автомобильные литий-ионные аккумуляторы». Johnson Matthey Technology Review . 59 (1): 4–13. doi : 10.1595/205651315X685445 .
  22. ^ Manthiram, Arumugam (2020-03-25). "Размышление о химии катода литий-ионного аккумулятора". Nature Communications . 11 (1): 1550. Bibcode : 2020NatCo..11.1550M. doi : 10.1038/s41467-020-15355-0. ISSN  2041-1723. PMC 7096394. PMID 32214093.  S2CID 256644096  . 
  23. ^ Sakti, Apurba; Michalek, Jeremy J.; Fuchs, Erica RH; Whitacre, Jay F. (2015-01-01). «Технико-экономический анализ и оптимизация литий-ионных аккумуляторов для электрификации легковых автомобилей». Journal of Power Sources . 273 : 966–980. Bibcode : 2015JPS...273..966S. doi : 10.1016/j.jpowsour.2014.09.078. ISSN  0378-7753.
  24. ^ ab Li, Wangda; Erickson, Evan M.; Manthiram, Arumugam (2020-01-13). "Высоконикелевые слоистые оксидные катоды для автомобильных аккумуляторов на основе лития". Nature Energy . 5 (1): 26–34. Bibcode :2020NatEn...5...26L. doi :10.1038/s41560-019-0513-0. ISSN  2058-7546. S2CID  256706287.
  25. ^ Юрген Гархе; Клаус Брандт, ред. (2019). Безопасность литиевых батарей. Амстердам, Нидерланды: Elsevier. ISBN 978-0-444-64008-6. OCLC  1054022372.
  26. ^ Пату, Себастьен; Саннье, Лукас; Линье, Элен; Рейнье, Иван; Бурбон, Кэрол; Жуанно, Северин; Ле Крас, Фредерик; Мартине, Себастьян (01 мая 2008 г.). «Высоковольтные оксиды никель-марганцевой шпинели для литий-ионных аккумуляторов». Электрохимика Акта . 53 (12): 4137–4145. doi :10.1016/j.electacta.2007.12.054. ISSN  0013-4686.
  27. ^ Kokam (7 марта 2016 г.). «Проект Kokam по хранению энергии мощностью 56 мегаватт оснащен крупнейшей в мире системой хранения энергии на основе лития NMC для регулирования частоты». PR Newswire . Получено 2 апреля 2023 г.
  28. ^ Джайлс Паркинсон (12 августа 2019 г.). «Alinta ожидает окупаемости менее чем за 5 лет для несубсидированной большой батареи в Newman». RenewEconomy .
  29. ^ "Поставщик решений по хранению энергии" (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 2020-02-23 . Получено 2020-03-01 .