Угарный газ ( химическая формула CO ) — ядовитый, горючий газ, который не имеет цвета, запаха, вкуса и немного менее плотный, чем воздух. Угарный газ состоит из одного атома углерода и одного атома кислорода , соединенных тройной связью . Это простейший оксид углерода . В координационных комплексах лиганд оксида углерода называется карбонилом . Он является ключевым ингредиентом во многих процессах в промышленной химии. [5]
Наиболее распространенным источником оксида углерода является частичное сгорание углеродсодержащих соединений. Многочисленные экологические и биологические источники генерируют оксид углерода. В промышленности оксид углерода важен для производства многих соединений, включая лекарства, ароматизаторы и топливо. [6] При выбросе в атмосферу оксид углерода влияет на несколько процессов, которые способствуют изменению климата . [7]
CO в помещении является одним из наиболее токсичных загрязняющих веществ, влияющих на качество воздуха в помещении . CO может выделяться из табачного дыма и образовываться из-за неисправных печей, работающих на топливе (дрова, керосин, природный газ, пропан), и систем отопления, работающих на топливе (дрова, нефть, природный газ), а также из-за засоренных дымоходов , подключенных к этим приборам. [8] Отравление угарным газом является наиболее распространенным типом смертельного отравления воздухом во многих странах. [9] [8] [10]
Угарный газ играет важную биологическую роль в филогенетических царствах. Он вырабатывается многими организмами, включая людей. В физиологии млекопитающих угарный газ является классическим примером гормезиса, где низкие концентрации служат эндогенным нейромедиатором ( газотрансмиттером ), а высокие концентрации токсичны , что приводит к отравлению угарным газом . Он изоэлектронен как с анионом цианида CN − , так и с молекулярным азотом N 2 .
Окись углерода является простейшим оксоуглеродом и изоэлектронна с другими трехсвязанными двухатомными видами, обладающими 10 валентными электронами, включая анион цианида , катион нитрозония , монофторид бора и молекулярный азот . Он имеет молярную массу 28,0, что, согласно закону идеального газа , делает его немного менее плотным, чем воздух, средняя молярная масса которого составляет 28,8.
Углерод и кислород соединены тройной связью , которая состоит из двух чистых пи-связей и одной сигма-связи . Длина связи между атомом углерода и атомом кислорода составляет 112,8 пм . [11] [12] Эта длина связи соответствует тройной связи, как в молекулярном азоте (N2 ) , который имеет похожую длину связи (109,76 пм) и почти такую же молекулярную массу . Двойные связи углерод-кислород значительно длиннее, например , 120,8 пм в формальдегиде . [13] Температура кипения (82 К) и температура плавления (68 К) очень похожи на таковые у N2 ( 77 К и 63 К соответственно). Энергия диссоциации связи 1072 кДж/моль сильнее, чем у N2 ( 942 кДж/моль), и представляет собой самую прочную из известных химических связей. [14]
Основное электронное состояние оксида углерода является синглетным [15], поскольку неспаренных электронов нет.
Прочность связи CO в оксиде углерода определяется высокой частотой ее колебания, 2143 см -1 . [18] Для сравнения, органические карбонилы, такие как кетоны и сложные эфиры, поглощают около 1700 см -1 .
Углерод и кислород вместе имеют в общей сложности 10 электронов в валентной оболочке . Следуя правилу октета для углерода и кислорода, два атома образуют тройную связь с шестью общими электронами в трех связывающих молекулярных орбиталях, а не обычную двойную связь, обнаруженную в органических карбонильных соединениях. Поскольку четыре из общих электронов исходят от атома кислорода и только два от углерода, одна связывающая орбиталь занята двумя электронами от кислорода, образуя дативную или дипольную связь . Это вызывает поляризацию молекулы C←O с небольшим отрицательным зарядом на углероде и небольшим положительным зарядом на кислороде. Две другие связывающие орбитали заняты каждая одним электроном от углерода и одним от кислорода, образуя (полярные) ковалентные связи с обратной поляризацией C→O, поскольку кислород более электроотрицателен, чем углерод. В свободной молекуле оксида углерода чистый отрицательный заряд δ - остается на углеродном конце, и молекула имеет небольшой дипольный момент 0,122 D. [19 ]
Таким образом, молекула асимметрична: кислород имеет большую электронную плотность, чем углерод, и также имеет небольшой положительный заряд по сравнению с углеродом, который имеет отрицательный заряд.
У оксида углерода расчетный дробный порядок связи составляет 2,6, что указывает на то, что «третья» связь важна, но составляет несколько меньше, чем полная связь. [20] Таким образом, в терминах валентных связей, – C≡O + является наиболее важной структурой, в то время как :C=O не является октетом, но имеет нейтральный формальный заряд на каждом атоме и представляет собой второй по важности резонансный вкладчик. Из-за неподеленной пары и двухвалентности углерода в этой резонансной структуре оксид углерода часто считается необычайно стабилизированным карбеном . [21] Изоцианиды представляют собой соединения, в которых O заменен на группу NR (R = алкил или арильная) и имеют схожую схему связи.
Если в качестве лиганда выступает оксид углерода , полярность диполя может измениться на противоположную с общим отрицательным зарядом на кислородном конце, в зависимости от структуры координационного комплекса . [22] См. также раздел «Координационная химия» ниже.
Теоретические и экспериментальные исследования показывают, что, несмотря на большую электроотрицательность кислорода, дипольный момент указывает от более отрицательного конца углерода к более положительному концу кислорода. [23] [24] Три связи на самом деле являются полярными ковалентными связями , которые сильно поляризованы. Рассчитанная поляризация по направлению к атому кислорода составляет 71% для σ-связи и 77% для обеих π-связей . [25]
Степень окисления углерода в оксиде углерода равна +2 в каждой из этих структур. Она рассчитывается путем подсчета всех связывающих электронов как принадлежащих более электроотрицательному кислороду. Только два несвязывающих электрона углерода приписываются углероду. При таком подсчете углерод имеет только два валентных электрона в молекуле по сравнению с четырьмя в свободном атоме.
Окись углерода встречается в различных природных и искусственных средах. Фотохимическая деградация растительного материала, например, генерирует приблизительно 60 миллионов тонн/год. [27] Типичные концентрации в частях на миллион следующие:
Окись углерода (CO) присутствует в небольших количествах (около 80 ppb ) в атмосфере Земли . Большая часть остального поступает из химических реакций с органическими соединениями, выделяемыми в результате деятельности человека и естественного происхождения из-за фотохимических реакций в тропосфере , которые генерируют около 5 × 10 12 килограммов в год. [35] Другие естественные источники CO включают вулканы, лесные и кустарниковые пожары , а также другие различные формы горения, такие как ископаемое топливо . [36] Небольшие количества также выбрасываются из океана и в результате геологической активности, поскольку окись углерода растворяется в расплавленной вулканической породе при высоких давлениях в мантии Земли . [37] Поскольку естественные источники оксида углерода меняются из года в год, трудно точно измерить естественные выбросы газа.
Угарный газ оказывает косвенное влияние на радиационное воздействие , повышая концентрацию прямых парниковых газов , включая метан и тропосферный озон . CO может вступать в химическую реакцию с другими атмосферными компонентами (в первую очередь с гидроксильным радикалом , • OH), которые в противном случае разрушили бы метан. [38] В результате естественных процессов в атмосфере он окисляется до углекислого газа и озона. Угарный газ недолговечен в атмосфере (среднее время жизни составляет около одного-двух месяцев) и пространственно изменчив по концентрации. [39]
Благодаря своему длительному существованию в средней тропосфере, окись углерода также используется в качестве индикатора для шлейфов загрязняющих веществ. [40]
За пределами Земли оксид углерода является второй по распространенности двухатомной молекулой в межзвездной среде после молекулярного водорода . Из-за своей асимметрии эта полярная молекула производит гораздо более яркие спектральные линии , чем молекула водорода, что значительно упрощает обнаружение CO. Межзвездный CO был впервые обнаружен с помощью радиотелескопов в 1970 году. В настоящее время это наиболее часто используемый индикатор молекулярного газа в целом в межзвездной среде галактик, поскольку молекулярный водород можно обнаружить только с помощью ультрафиолетового света, для чего требуются космические телескопы . Наблюдения за оксидом углерода предоставляют большую часть информации о молекулярных облаках , в которых формируется большинство звезд . [41] [42]
Бета Живописца , вторая по яркости звезда в созвездии Живописца , демонстрирует избыток инфракрасного излучения по сравнению с обычными звездами своего типа, что вызвано большим количеством пыли и газа (включая окись углерода) [43] [44] вблизи звезды.
В атмосфере Венеры окись углерода возникает в результате фотодиссоциации углекислого газа электромагнитным излучением с длиной волны короче 169 нм . Она также была обнаружена спектроскопически на поверхности спутника Нептуна Тритона . [45]
Твердый оксид углерода является компонентом комет . [46] Летучий или «ледяной» компонент кометы Галлея составляет около 15% CO. [47] При комнатной температуре и атмосферном давлении оксид углерода на самом деле является только метастабильным (см. реакцию Будуара ), и то же самое верно при низких температурах, где CO и CO
2твердые, но тем не менее они могут существовать миллиарды лет в кометах. В атмосфере Плутона , которая, по-видимому, образовалась из комет, очень мало CO. Это может быть связано с тем, что внутри Плутона есть (или была) жидкая вода.
Окись углерода может реагировать с водой с образованием углекислого газа и водорода:
Это называется реакцией сдвига вода-газ , когда происходит в газовой фазе, но это может также происходить (очень медленно) в водном растворе. Если парциальное давление водорода достаточно высоко (например, в подземном море), будет образовываться муравьиная кислота :
Эти реакции могут происходить в течение нескольких миллионов лет даже при температурах, которые наблюдаются на Плутоне. [48]
Угарный газ является временным загрязнителем воздуха в некоторых городских районах, в основном из-за выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания (включая транспортные средства, переносные и резервные генераторы, газонокосилки, моечные машины и т. д.), а также из-за неполного сгорания различных других видов топлива (включая древесину, уголь, древесный уголь, нефть, парафин, пропан, природный газ и мусор).
Крупные выбросы CO можно наблюдать из космоса над городами. [49]
Оксид углерода, наряду с альдегидами , является частью серии циклов химических реакций, которые формируют фотохимический смог . Он реагирует с гидроксильным радикалом ( • OH) с образованием радикального промежуточного продукта • HOCO, который быстро передает свой радикальный водород O 2 с образованием пероксидного радикала (HO 2 • ) и диоксида углерода (CO 2 ). [50] Пероксидный радикал затем реагирует с оксидом азота (NO) с образованием диоксида азота (NO 2 ) и гидроксильного радикала. NO 2 дает O( 3 P) посредством фотолиза, тем самым образуя O 3 после реакции с O 2 . Поскольку гидроксильный радикал образуется при образовании NO 2 , баланс последовательности химических реакций, начинающихся с оксида углерода и приводящих к образованию озона, следующий:
(где hν относится к фотону света, поглощенному молекулой NO 2 в последовательности)
Хотя создание NO2 является критическим шагом, ведущим к образованию озона низкого уровня , оно также увеличивает количество озона другим, несколько взаимоисключающим способом, уменьшая количество NO, которое может реагировать с озоном. [51]
Угарный газ является одним из наиболее токсичных загрязнителей воздуха в помещениях . Угарный газ может выделяться из табачного дыма и образовываться из-за неисправных печей, работающих на топливе (дрова, керосин, природный газ, пропан), и систем отопления, работающих на топливе (дрова, нефть, природный газ), а также из-за засоренных дымоходов , подключенных к этим приборам. [8] В развитых странах основными источниками выбросов CO в помещениях являются устройства для приготовления пищи и отопления, работающие на ископаемом топливе , которые неисправны, неправильно установлены или плохо обслуживаются. [52] Неисправность приборов может быть вызвана неправильной установкой или отсутствием обслуживания и правильного использования. [8] В странах с низким и средним уровнем дохода наиболее распространенными источниками CO в домах являются сжигание биотоплива и сигаретный дым. [52]
Шахтеры называют оксид углерода « белой дымкой » или «тихим убийцей». Его можно обнаружить в закрытых помещениях с плохой вентиляцией как на открытых, так и на подземных шахтах. Наиболее распространенными источниками оксида углерода в горнодобывающей промышленности являются двигатели внутреннего сгорания и взрывчатые вещества; однако в угольных шахтах оксид углерода также может быть обнаружен из-за низкотемпературного окисления угля. [53] Идиома « Канарейка в угольной шахте » относилась к раннему предупреждению о наличии оксида углерода. [54]
Отравление угарным газом является наиболее распространенным типом смертельного отравления воздухом во многих странах. Острое воздействие может также привести к долгосрочным неврологическим эффектам, таким как когнитивные и поведенческие изменения. Тяжелое отравление CO может привести к потере сознания, коме и смерти. Хроническое воздействие низких концентраций угарного газа может привести к летаргии, головным болям, тошноте, гриппоподобным симптомам и нейропсихологическим и сердечно-сосудистым проблемам. [9] [8] [10]
Угарный газ имеет широкий спектр функций во всех дисциплинах химии. Четыре главные категории реактивности включают катализ металл-карбонил , радикальную химию, катионную и анионную химию. [55]
Большинство металлов образуют координационные комплексы, содержащие ковалентно присоединенный оксид углерода. Эти производные, которые называются карбонилами металлов , как правило, более прочны, когда металл находится в более низких степенях окисления. Например, пентакарбонил железа (Fe(CO) 5 ) является устойчивой на воздухе, перегоняемой жидкостью. Карбонил никеля является примером комплекса карбонила металла , который образуется путем прямого соединения оксида углерода с металлом: C. Elschenbroich (2006). Металлоорганические соединения . VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
Эти летучие комплексы часто очень токсичны. Некоторые комплексы металл–CO получают декарбонилированием органических растворителей, а не из CO. Например, трихлорид иридия и трифенилфосфин реагируют в кипящем 2-метоксиэтаноле или ДМФА с образованием IrCl(CO)(PPh 3 ) 2 .
Как лиганд, CO связывается через углерод, образуя своего рода тройную связь. Неподеленная пара на атоме углерода отдает электронную плотность для образования сигма-связи M-CO . Две π*-орбитали на CO связываются с заполненными металлическими орбиталями. Эффект связан с моделью Дьюара-Чатта-Данкансона . Эффект квазитройной связи MC отражается в инфракрасном спектре этих комплексов. В то время как свободный CO вибрирует при 2143 см-1, его комплексы имеют тенденцию поглощать около 1950 см-1.
В присутствии сильных кислот алкены реагируют с карбоновыми кислотами . Гидролиз этого вида ( ион ацилия ) дает карбоновую кислоту, чистый процесс, известный как реакция Коха-Хаафа . [56] В реакции Гаттермана-Коха арены превращаются в производные бензальдегида в присутствии CO, AlCl 3 и HCl . [57]
Смесь водорода и CO реагирует с алкенами, давая альдегиды. Процесс требует присутствия металлических катализаторов. [58]
С реагентами основной группы CO претерпевает несколько примечательных реакций. Хлорирование CO является промышленным путем к важному соединению фосгену . С бораном CO образует аддукт H 3 BCO , который изоэлектронен с ацилий- катионом [H 3 CCO] + . CO реагирует с натрием, давая продукты, полученные в результате связи C−C, такие как ацетилендиолят натрия 2 Na+
· С
2О2−
2. Он реагирует с расплавленным калием , давая смесь металлоорганического соединения, ацетилендиолата калия 2 K+
· С
2О2−
2, бензолгексалат калия 6 К+
С
6О6−
6, [59] и родизонат калия 2 K+
· С
6О2−
6. [60]
Соединения циклогексангексон или трихиноил (C 6 O 6 ) и циклопентанпентон или лейконовая кислота (C 5 O 5 ), которые до сих пор были получены только в следовых количествах, можно рассматривать как полимеры оксида углерода. При давлении, превышающем 5 ГПа , оксид углерода превращается в поликарбонил , твердый полимер, который метастабилен при атмосферном давлении, но взрывоопасен. [61] [62]
Окись углерода удобно получать в лабораторных условиях путем дегидратации муравьиной или щавелевой кислоты , например, концентрированной серной кислотой . [56] [57] [63] Другой метод заключается в нагревании однородной смеси порошкообразного металлического цинка и карбоната кальция , при котором выделяется CO и остаются оксид цинка и оксид кальция :
Нитрат серебра и йодоформ также дают оксид углерода:
Наконец, соли оксалатов металлов при нагревании выделяют CO2, оставляя карбонат в качестве побочного продукта:
Наиболее распространенным источником оксида углерода является термическое горение . Окись углерода образуется в результате частичного окисления углеродсодержащих соединений; она образуется, когда недостаточно кислорода для производства диоксида углерода (CO2 ) , например, при работе печи или двигателя внутреннего сгорания в закрытом помещении.
В ходе окислительных процессов при производстве химикатов образуется большое количество побочного продукта CO. По этой причине отходящие газы процесса необходимо очищать.
Разработано много методов производства оксида углерода. [64]
Основным промышленным источником CO является генераторный газ , смесь, содержащая в основном оксид углерода и азот, образующаяся при сжигании углерода в воздухе при высокой температуре, когда есть избыток углерода. В печи воздух пропускается через слой кокса . Первоначально полученный CO 2 уравновешивается оставшимся горячим углеродом, давая CO. [65] Реакция CO 2 с углеродом, давая CO, описывается как реакция Будуара . [66] Выше 800 °C преобладающим продуктом является CO:
Другим источником является « водяной газ », смесь водорода и оксида углерода, получаемая в результате эндотермической реакции пара и углерода:
Другие подобные « синтез-газы » можно получить из природного газа и других видов топлива.
Окись углерода также может быть получена путем высокотемпературного электролиза двуокиси углерода с использованием ячеек электролизера на основе твердого оксида . [67] Один из методов, разработанный в DTU Energy, использует катализатор на основе оксида церия и не имеет никаких проблем с загрязнением катализатора. [68] [69]
Оксид углерода также является побочным продуктом восстановления оксидов металлов углеродом , что в упрощенном виде показано следующим образом :
Окись углерода также образуется в результате прямого окисления углерода в ограниченном количестве кислорода или воздуха.
Поскольку CO является газом, процесс восстановления может быть запущен путем нагревания, используя положительную (благоприятную) энтропию реакции. Диаграмма Эллингема показывает, что образование CO предпочтительнее, чем CO 2 при высоких температурах.
Окись углерода — это промышленный газ , который имеет множество применений в производстве крупных партий химикатов. [70] Большие количества альдегидов производятся реакцией гидроформилирования алкенов , окиси углерода и H 2 . Гидроформилирование сопряжено с процессом получения высших олефинов Shell для получения прекурсоров моющих средств .
Фосген , полезный для получения изоцианатов, поликарбонатов и полиуретанов, производится путем пропускания очищенного оксида углерода и хлорного газа через слой пористого активированного угля , который служит катализатором . Мировое производство этого соединения оценивалось в 2,74 миллиона тонн в 1989 году. [71]
Метанол производится путем гидрирования оксида углерода. В родственной реакции гидрирование оксида углерода сопряжено с образованием связи C−C, как в процессе Фишера-Тропша, где оксид углерода гидрируется в жидкие углеводородные топлива. Эта технология позволяет преобразовывать уголь или биомассу в дизельное топливо.
В процессе Cativa оксид углерода и метанол реагируют в присутствии гомогенного иридиевого катализатора и иодистоводородной кислоты, давая уксусную кислоту . Этот процесс отвечает за большую часть промышленного производства уксусной кислоты.
Окись углерода является сильным восстановителем и использовалась в пирометаллургии для восстановления металлов из руд с древних времен. Окись углерода отщепляет кислород от оксидов металлов, восстанавливая их до чистого металла при высоких температурах, образуя в процессе углекислый газ . Окись углерода обычно не поставляется как есть, в газообразной фазе, в реактор, а скорее образуется при высокой температуре в присутствии кислородсодержащей руды или углеродсодержащего агента, такого как кокс, и высокой температуры. Доменный процесс является типичным примером процесса восстановления металла из руды с помощью оксида углерода.
Аналогичным образом, доменный газ, собираемый в верхней части доменной печи, по-прежнему содержит около 10–30 % оксида углерода и используется в качестве топлива в кауперационных воздухонагревателях и мартеновских печах при мартеновском производстве стали .
Окись углерода была предложена для использования в качестве топлива на Марсе исследователем НАСА Джеффри Лэндисом . Двигатели на окиси углерода/кислороде были предложены для раннего использования наземного транспорта, поскольку и окись углерода, и кислород могут быть напрямую получены из углекислого газа атмосферы Марса путем электролиза циркония , без использования каких-либо марсианских водных ресурсов для получения водорода, который был бы необходим для производства метана или любого топлива на основе водорода. [72]
Лэндис также предложил производить топливо из аналогичной углекислотной атмосферы Венеры для миссии по возвращению образцов в сочетании с беспилотными летательными аппаратами на солнечных батареях и подъемом ракетных шаров. [73]
Окись углерода — это биоактивная молекула, которая действует как газообразная сигнальная молекула . Она естественным образом вырабатывается многими ферментативными и неферментативными путями, [74] наиболее изученным из которых является катаболическое действие гем-оксигеназы на гем, полученный из гемопротеинов, таких как гемоглобин . [75] После первого сообщения о том, что окись углерода является нормальным нейромедиатором в 1993 году, [54] окись углерода получила значительное клиническое внимание как биологический регулятор.
Из-за роли оксида углерода в организме, нарушения в его метаболизме были связаны с различными заболеваниями, включая нейродегенерацию, гипертонию, сердечную недостаточность и патологическое воспаление. [76] Во многих тканях оксид углерода действует как противовоспалительное , сосудорасширяющее и стимулирует рост неоваскулярных структур . [77] В исследованиях на животных моделях оксид углерода снижал тяжесть экспериментально вызванного бактериального сепсиса , панкреатита, ишемии печени/реперфузионного повреждения , колита, остеоартрита, повреждения легких, отторжения трансплантированных легких и нейропатической боли, одновременно способствуя заживлению ран кожи. Поэтому существует значительный интерес к терапевтическому потенциалу оксида углерода, становящегося фармацевтическим средством и клиническим стандартом лечения. [78]
Исследования с использованием оксида углерода проводились во многих лабораториях по всему миру на предмет его противовоспалительных и цитопротекторных свойств. [79] Эти свойства потенциально могут быть использованы для предотвращения развития ряда патологических состояний, включая ишемическое реперфузионное повреждение, отторжение трансплантата, атеросклероз, тяжелый сепсис, тяжелую малярию или аутоиммунитет. [78] Многие фармацевтические инициативы по доставке лекарств разработали методы безопасного введения оксида углерода, а последующие контролируемые клинические испытания оценили терапевтический эффект оксида углерода. [80]
Микробиота также может использовать оксид углерода в качестве газотрансмиттера . [81] Чувствительность к оксиду углерода — это сигнальный путь, осуществляемый такими белками, как CooA . [82] [83] [84] Масштаб биологической роли чувствительности к оксиду углерода до сих пор неизвестен.
Микробиом человека производит, потребляет и реагирует на оксид углерода. [74] Например, у некоторых бактерий оксид углерода вырабатывается путем восстановления углекислого газа ферментом дегидрогеназой оксида углерода с благоприятной биоэнергетикой для питания последующих клеточных операций. [85] [74] В другом примере оксид углерода является питательным веществом для метаногенных архей, которые восстанавливают его до метана с помощью водорода. [86]
Окись углерода обладает определенными антимикробными свойствами, которые были изучены для лечения инфекционных заболеваний. [74]
Окись углерода используется в системах упаковки с модифицированной атмосферой в США, в основном для свежих мясных продуктов, таких как говядина, свинина и рыба, чтобы они выглядели свежими. Преимущество двойное: окись углерода защищает от микробной порчи и усиливает цвет мяса для потребительской привлекательности. [87] Окись углерода соединяется с миоглобином , образуя карбоксимиоглобин, ярко-вишнево-красный пигмент. Карбоксимиоглобин более стабилен, чем кислородсодержащая форма миоглобина, оксимиоглобин, который может окисляться до коричневого пигмента метмиоглобина . Этот стабильный красный цвет может сохраняться гораздо дольше, чем в обычно упакованном мясе. Типичные уровни оксида углерода, используемые на предприятиях, использующих этот процесс, составляют от 0,4% до 0,5%. [87]
Технология впервые получила статус « общепризнанной как безопасная » (GRAS) от Управления по контролю за продуктами и лекарствами США (FDA) в 2002 году для использования в качестве вторичной упаковочной системы и не требует маркировки. В 2004 году FDA одобрило CO в качестве метода первичной упаковки, заявив, что CO не маскирует запах порчи. [88] В настоящее время этот процесс не разрешен во многих других странах, включая Японию, Сингапур и Европейский союз . [89] [90] [91]
В древней истории Ганнибал казнил римских пленных угольным дымом во время Второй Пунической войны . [54]
Угарный газ использовался для геноцида во время Холокоста в некоторых лагерях смерти , наиболее известными из которых были газовые фургоны в Хелмно и в программе « эвтаназии » Action T4 . [92]
Люди поддерживали сложные отношения с оксидом углерода с тех пор, как научились контролировать огонь около 800 000 лет до нашей эры. Ранние люди, вероятно, обнаружили токсичность отравления оксидом углерода, когда развели огонь в своих жилищах. Раннее развитие металлургии и плавильных технологий, появившихся около 6000 лет до нашей эры и вплоть до бронзового века , также мучило человечество от воздействия оксида углерода. Помимо токсичности оксида углерода, коренные индейцы Америки могли испытывать нейроактивные свойства оксида углерода во время шаманских ритуалов у костра. [54]
Ранние цивилизации разработали мифологические истории, чтобы объяснить происхождение огня, такие как Прометей из греческой мифологии, который разделил огонь с людьми. Аристотель (384–322 до н. э.) первым записал, что горящие угли производят токсичные пары. Греческий врач Гален (129–199 н. э.) предположил, что произошло изменение в составе воздуха, которое причиняло вред при вдыхании, и многие другие люди той эпохи разработали основу знаний об угарном газе в контексте токсичности угольного дыма. Клеопатра , возможно, умерла от отравления угарным газом . [54]
Георг Эрнст Шталь упомянул carbonarii halitus в 1697 году в связи с токсичными парами, которые считались окисью углерода. Фридрих Хоффман провел первое современное научное исследование отравления окисью углерода из угля в 1716 году. Герман Бурхаве провел первые научные эксперименты по воздействию окиси углерода (угольных паров) на животных в 1730-х годах. [54]
Джозеф Пристли считается первым, кто синтезировал окись углерода в 1772 году. Карл Вильгельм Шееле аналогичным образом выделил окись углерода из древесного угля в 1773 году и считал, что это может быть углеродное вещество, делающее пары токсичными. Торберн Бергман выделил окись углерода из щавелевой кислоты в 1775 году. Позже, в 1776 году, французский химик де Лассон получил CO путем нагревания оксида цинка с коксом , но ошибочно заключил, что газообразный продукт был водородом , поскольку он горел синим пламенем. В присутствии кислорода, включая атмосферные концентрации, окись углерода горит синим пламенем, выделяя диоксид углерода. Антуан Лавуазье провел аналогичные безрезультатные эксперименты с Лассоном в 1777 году. Газ был идентифицирован как соединение, содержащее углерод и кислород , Уильямом Крукшенком в 1800 году. [54] [93]
Томас Беддоус и Джеймс Уатт признали, что оксид углерода (как гидрокарбонат ) осветляет венозную кровь в 1793 году. Уатт предположил, что угольные пары могут действовать как противоядие от кислорода в крови, а Беддоус и Уатт также предположили, что гидрокарбонат имеет большее сродство к животным волокнам, чем к кислороду в 1796 году. В 1854 году Адриен Шено аналогичным образом предположил, что оксид углерода удаляет кислород из крови, а затем окисляется организмом до углекислого газа. [54] Механизм отравления оксидом углерода широко приписывается Клоду Бернару, чьи мемуары, начатые в 1846 году и опубликованные в 1857 году, гласили: «предотвращает превращение артериальной крови в венозную». Феликс Хоппе-Сейлер независимо опубликовал аналогичные выводы в следующем году. [54]
Окись углерода получила признание в качестве важного реагента в 1900-х годах. [5] Три промышленных процесса иллюстрируют его эволюцию в промышленности. В процессе Фишера-Тропша уголь и связанное с ним богатое углеродом сырье преобразуются в жидкое топливо с помощью CO. Первоначально разработанная в рамках немецких военных усилий, чтобы компенсировать отсутствие внутренней нефти, эта технология продолжается и сегодня. Также в Германии было обнаружено, что смесь CO и водорода соединяется с олефинами, образуя альдегиды . Этот процесс, называемый гидроформилированием , используется для производства многих крупномасштабных химикатов, таких как поверхностно-активные вещества , а также специальных соединений, которые являются популярными ароматизаторами и лекарствами. Например, CO используется в производстве витамина A. [94] В третьем основном процессе, приписываемом исследователям из Monsanto , CO соединяется с метанолом, образуя уксусную кислоту . Большая часть уксусной кислоты производится с помощью процесса Cativa . Гидроформилирование и синтез уксусной кислоты являются двумя из множества процессов карбонилирования .
{{cite book}}
: CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка )80 процентов льда — это водяной лед, а замерзший оксид углерода составляет еще 15 процентов.
изложение физиологии оксида углерода от Королевского химического общества .