stringtranslate.com

Диоксид свинца

Оксид свинца(IV) , обычно известный как диоксид свинца , представляет собой неорганическое соединение с химической формулой PbO2 . Это оксид , в котором свинец находится в степени окисления +4. [1] Это темно-коричневое твердое вещество, нерастворимое в воде. [2] Он существует в двух кристаллических формах. Он имеет несколько важных применений в электрохимии , в частности в качестве положительной пластины свинцово-кислотных аккумуляторов .

Характеристики

Физический

Кристаллическая структура α- PbO 2
Кристаллическая структура β- PbO 2

Диоксид свинца имеет два основных полиморфа, альфа и бета, которые встречаются в природе как редкие минералы скрутинит и платтнерит , соответственно. В то время как бета-форма была идентифицирована в 1845 году, [3] α -PbO 2 был впервые идентифицирован в 1946 году и обнаружен как природный минерал в 1988 году. [4]

Альфа-форма имеет орторомбическую симметрию, пространственную группу Pbcn (№ 60), символ Пирсона oP 12, постоянные решетки a = 0,497 нм, b = 0,596 нм, c = 0,544 нм, Z = 4 (четыре формульные единицы на элементарную ячейку). [4] Атомы свинца имеют шесть координат.

Симметрия бета-формы тетрагональная , пространственная группа P4 2 /mnm (№ 136), символ Пирсона tP 6, константы решетки a = 0,491 нм, c = 0,3385 нм, Z = 2 [5] и связана со структурой рутила и может рассматриваться как содержащая колонки октаэдров, имеющих общие противоположные ребра и соединенных с другими цепями углами. Это контрастирует с альфа-формой, где октаэдры соединены соседними ребрами, образуя зигзагообразные цепи. [4]

Химический

Диоксид свинца разлагается при нагревании на воздухе следующим образом:

24 PbO 2 → 2 Pb 12 O 19 + 5 O 2
Pb 12 O 19 → Pb 12 O 17 + O 2
2 Pb 12 O 17 → 8 Pb 3 O 4 + O 2
2Pb3O4 → 6PbO + O2​​​

Стехиометрию конечного продукта можно контролировать, изменяя температуру – например, в приведенной выше реакции первая стадия происходит при 290 °C, вторая при 350 °C, третья при 375 °C и четвертая при 600 °C. Кроме того, Pb2O3 можно получить путем разложения PbO2 при 580–620 ° C под давлением кислорода 1400 атм (140 МПа). Поэтому термическое разложение диоксида свинца является распространенным способом получения различных оксидов свинца. [6]

Диоксид свинца — амфотерное соединение с преобладающими кислотными свойствами. Он растворяется в сильных основаниях , образуя гидроксиплюмбат - ион [Pb(OH) 6 ] 2− : [2]

PbO 2 + 2 NaOH + 2 H 2 O → Na 2 [Pb(OH) 6 ]

Он также реагирует с основными оксидами в расплаве, образуя ортоплюмбаты M 4 [PbO 4 ] .

Из-за нестабильности катиона Pb4 + диоксид свинца реагирует с горячими кислотами, переходя в более стабильное состояние Pb2 + и выделяя кислород: [6]

2PbO2 + 2H2SO4 → 2PbSO4 + 2H2O + O2​​​​​
2 PbO 2 + 4 HNO 3 → 2 Pb(NO 3 ) 2 + 2 H 2 O + O 2
PbO2 + 4HCl → PbCl2 + 2H2O + Cl2​​

Однако эти реакции медленные.

Диоксид свинца хорошо известен как хороший окислитель , примеры реакций приведены ниже: [7]

2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 2PbSO4 + 3Pb ( NO3 ) 2 + 2H2O​​​​​
2Cr ( OH ) 3 + 10KOH + 3PbO2 → 2K2CrO4 + 3K2PbO2 + 8H2O​​​​

Электрохимический

Хотя формула диоксида свинца номинально дана как PbO 2 , фактическое соотношение кислорода к свинцу варьируется от 1,90 до 1,98 в зависимости от метода приготовления. Дефицит кислорода (или избыток свинца) приводит к характерной металлической проводимости диоксида свинца с удельным сопротивлением всего 10 −4  Ом·см, что используется в различных электрохимических приложениях. Как и металлы, диоксид свинца имеет характерный электродный потенциал , и в электролитах он может быть поляризован как анодно, так и катодно . Электроды из диоксида свинца имеют двойное действие, то есть ионы свинца и кислорода принимают участие в электрохимических реакциях. [8]

Производство

Химические процессы

Диоксид свинца производится в промышленных масштабах несколькими способами, включая окисление свинцового сурика ( Pb 3 O 4 ) в щелочной суспензии в атмосфере хлора, [6] реакцию ацетата свинца (II) с «хлорной известью» ( гипохлоритом кальция ), [9] [10] Реакция Pb 3 O 4 с азотной кислотой также дает диоксид: [2] [11]

Pb3O4 + 4HNO3 → PbO2 + 2Pb ( NO3 ) 2 + 2H2O​​

PbO 2 реагирует с гидроксидом натрия с образованием иона гексагидроксоплюмбата(IV) [Pb(OH) 6 ] 2− , растворимого в воде.

Электролиз

Альтернативный метод синтеза — электрохимический : диоксид свинца образуется на чистом свинце в разбавленной серной кислоте при анодной поляризации при электродном потенциале около +1,5 В при комнатной температуре. Эта процедура используется для крупномасштабного промышленного производства анодов PbO 2 . Свинцовые и медные электроды погружают в серную кислоту, текущую со скоростью 5–10 л/мин. Электроосаждение проводят гальваностатически , прикладывая ток около 100 А/м 2 в течение примерно 30 минут.

Недостатком этого метода производства анодов из диоксида свинца является его мягкость, особенно по сравнению с твердым и хрупким PbO 2 , твердость которого по шкале Мооса составляет 5,5. [12] Это несоответствие механических свойств приводит к отслаиванию покрытия, которое является предпочтительным для массового производства PbO 2. Поэтому альтернативным методом является использование более твердых подложек, таких как титан , ниобий , тантал или графит , и осаждение на них PbO 2 из нитрата свинца (II) в статической или проточной азотной кислоте. Подложку обычно подвергают пескоструйной обработке перед осаждением для удаления поверхностного оксида и загрязнений, а также для увеличения шероховатости поверхности и адгезии покрытия. [13]

Приложения

Диоксид свинца используется в производстве спичек , пиротехники , красителей и отверждения сульфидных полимеров . Он также используется в строительстве высоковольтных молниеотводов . [6]

Диоксид свинца используется в качестве анодного материала в электрохимии. β- PbO2 более привлекателен для этой цели, чем α-форма, поскольку имеет относительно низкое удельное сопротивление , хорошую коррозионную стойкость даже в среде с низким pH и высокое перенапряжение для выделения кислорода в электролитах на основе серной и азотной кислоты. Диоксид свинца также может выдерживать выделение хлора в соляной кислоте . Аноды из диоксида свинца недороги и когда-то использовались вместо обычных платиновых и графитовых электродов для регенерации дихромата калия . Они также применялись в качестве кислородных анодов для гальванопокрытия меди и цинка в сульфатных ваннах. В органическом синтезе аноды из диоксида свинца применялись для получения глиоксиловой кислоты из щавелевой кислоты в электролите серной кислоты. [13]

Свинцово-кислотный аккумулятор

Наиболее важным применением диоксида свинца является его использование в качестве катода свинцово-кислотных аккумуляторов . Его полезность обусловлена ​​аномальной металлической проводимостью PbO 2 . Свинцово-кислотный аккумулятор хранит и высвобождает энергию, изменяя равновесие (соотношение) между металлическим свинцом, диоксидом свинца и солями свинца (II) в серной кислоте .

Pb + PbO 2 + 2 HSO−4+ 2 H + → 2 PbSO 4 + 2 H 2 O E ° = +2,05 В 

Безопасность

Соединения свинца являются ядами . Хронический контакт с кожей может потенциально вызвать отравление свинцом через всасывание или покраснение и раздражение в краткосрочной перспективе. [14]

PbO 2 не горюч, но усиливает воспламеняемость других веществ и интенсивность огня. В случае пожара выделяет раздражающие и токсичные пары. [15] [ нужен лучший источник ]

Диоксид свинца ядовит для водных организмов, но из-за своей нерастворимости он обычно оседает из воды. [16] [15]

Ссылки

  1. ^ Мик, Терри Л.; Гарнер, Лия Д. (2005-02-01). "Электроотрицательность и треугольник связи". Журнал химического образования . 82 (2): 325. Bibcode : 2005JChEd..82..325M. doi : 10.1021/ed082p325. ISSN  0021-9584.
  2. ^ abc Eagleson, Mary (1994). Краткая энциклопедия химии. Вальтер де Грюйтер. стр. 590. ISBN 978-3-11-011451-5.
  3. ^ Хайдингер, В. (1845). «Zweite Klasse: Geogenide. II. Ordnung. Барит VII. Блейбарит. Платтнерит.». Handbuch der Bestimmenden Mineralogie (PDF) (на немецком языке). Вена: Браумюллер и Зайдель. п. 500.
  4. ^ abc Таггард, Дж. Э. младший; и др. (1988). «Скрутиньит, природное месторождение α-PbO2 из Бингема, Нью-Мексико, США, и Мапими, Мексика» (PDF) . Канадский минералог . 26 :905.
  5. ^ Харада, Х.; Саса, Й.; Уда, М. (1981). "Кристаллические данные для β-PbO2" (PDF) . Журнал прикладной кристаллографии . 14 (2): 141. doi :10.1107/S0021889881008959.
  6. ^ abcd Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . стр. 386. ISBN 978-0-08-037941-8.
  7. ^ Кумар Де, Анил (2007). Учебник неорганической химии. New Age International. стр. 387. ISBN 978-81-224-1384-7.
  8. ^ Барак, М. (1980). Электрохимические источники тока: первичные и вторичные батареи. IET. стр. 184 и далее. ISBN 978-0-906048-26-9.
  9. ^ М. Баулдер (1963). "Оксид свинца (IV)". В G. Brauer (ред.). Справочник по препаративной неорганической химии, 2-е изд . Т. 1. Нью-Йорк, Нью-Йорк: Academic Press. стр. 758.
  10. ^ Виберг, Нильс (2007). Lehrbuch der Anorganischen Chemie [ Учебник неорганической химии ] (на немецком языке). Берлин: де Грюйтер. п. 919. ИСБН 978-3-11-017770-1.
  11. ^ Сатклифф, Артур (1930). Практическая химия для продвинутых студентов (ред. 1949 г.). Лондон: Джон Мюррей.
  12. ^ «Платтнерит: информация и данные о минерале платтнерита» . www.mindat.org . Проверено 12 апреля 2018 г.
  13. ^ аб Франсуа Кардарелли (2008). Справочник материалов: краткий настольный справочник. Спрингер. п. 574. ИСБН 978-1-84628-668-1.
  14. ^ "ДИОКСИД СВИНЦА". hazard.com . Архивировано из оригинала 13 апреля 2021 г. . Получено 12 апреля 2018 г. .{{cite web}}: CS1 maint: неподходящий URL ( ссылка )
  15. ^ ab PubChem. "Диоксид свинца". pubchem.ncbi.nlm.nih.gov . Получено 15.12.2022 .
  16. ^ "Идентификация продукта и компании" (PDF) . ltschem.com . Получено 29 февраля 2024 г. .

Внешние ссылки