Оксид свинца(IV) , широко известный как диоксид свинца , представляет собой неорганическое соединение с химической формулой PbO 2 . Это оксид , в котором свинец находится в степени окисления +4. [1] Это темно-коричневое твердое вещество, нерастворимое в воде. [2] Он существует в двух кристаллических формах. Он имеет несколько важных применений в электрохимии , в частности, в качестве положительной пластины свинцово-кислотных аккумуляторов .
Диоксид свинца имеет две основные полиморфные модификации: альфа и бета, которые встречаются в природе в виде редких минералов скрутинит и платтнерит соответственно. В то время как бета-форма была идентифицирована в 1845 году, [3] α- PbO 2 была впервые идентифицирована в 1946 году и обнаружена как природный минерал в 1988 году. [4]
Альфа-форма имеет ромбическую симметрию, пространственная группа Pbcn (№ 60), символ Пирсона oP 12, постоянные решетки a = 0,497 нм, b = 0,596 нм, c = 0,544 нм, Z = 4 (четыре формульные единицы на элементарную ячейку). [4] Атомы свинца шестикоординатны.
Симметрия бета-формы тетрагональная , пр. группа P4 2 /mnm (№ 136), символ Пирсона tP 6, постоянные решетки a = 0,491 нм, c = 0,3385 нм, Z = 2 [5] и связаны со структурой рутила . и его можно представить как содержащий столбцы октаэдров, имеющие общие противоположные ребра и соединенные углами с другими цепочками. Это контрастирует с альфа-формой, где октаэдры соединены соседними краями, образуя зигзагообразные цепочки. [4]
Диоксид свинца при нагревании на воздухе разлагается следующим образом:
Стехиометрию конечного продукта можно контролировать, изменяя температуру — например, в приведенной выше реакции первая стадия происходит при 290 °С, вторая — при 350 °С, третья — при 375 °С и четвертая — при 600 °С. Кроме того, Pb 2 O 3 можно получить разложением PbO 2 при 580–620 °С и давлении кислорода 1400 атм (140 МПа). Поэтому термическое разложение диоксида свинца является распространенным способом получения различных оксидов свинца. [6]
Диоксид свинца — амфотерное соединение с преобладающими кислотными свойствами. Он растворяется в сильных основаниях с образованием гидроксиплюмбата- иона , [Pb(OH) 6 ] 2- : [2]
Он также реагирует с основными оксидами в расплаве, образуя ортоплюмбаты M 4 [PbO 4 ] .
Из-за нестабильности катиона Pb 4+ диоксид свинца реагирует с горячими кислотами, переходя в более стабильное состояние Pb 2+ и выделяя кислород: [6]
Однако эти реакции медленны.
Диоксид свинца хорошо известен как хороший окислитель , примеры реакций приведены ниже: [7]
Хотя формула диоксида свинца номинально указана как PbO 2 , фактическое соотношение кислорода к свинцу варьируется от 1,90 до 1,98 в зависимости от метода получения. Дефицит кислорода (или избыток свинца) приводит к характерной металлической проводимости диоксида свинца с удельным сопротивлением всего 10 -4 Ом·см, которая используется в различных электрохимических приложениях. Как и металлы, диоксид свинца имеет характерный электродный потенциал , а в электролитах может поляризоваться как анодно, так и катодно . Электроды из диоксида свинца имеют двойное действие, то есть в электрохимических реакциях участвуют и ионы свинца, и кислорода. [8]
Диоксид свинца в промышленных масштабах получают несколькими методами, к которым относятся окисление свинцового сурика ( Pb 3 O 4 ) в щелочной суспензии в атмосфере хлора, [6] реакция ацетата свинца(II) с «хлоридом извести» ( гипохлоритом кальция ), [9] [10] Реакция Pb 3 O 4 с азотной кислотой также дает диоксид: [2] [11]
PbO 2 реагирует с гидроксидом натрия с образованием иона гексагидроксоплюмбата(IV) [Pb(OH) 6 ] 2- , растворимого в воде.
Альтернативный метод синтеза — электрохимический : диоксид свинца образуется на чистом свинце в разбавленной серной кислоте при анодной поляризации при электродном потенциале около +1,5 В при комнатной температуре. Эта процедура используется для крупномасштабного промышленного производства анодов PbO 2 . Свинцовый и медный электроды погружают в серную кислоту со скоростью 5–10 л/мин. Электроосаждение проводят гальваностатически , применяя ток около 100 А/м 2 в течение примерно 30 минут.
Недостатком этого способа производства анодов из диоксида свинца является его мягкость, особенно по сравнению с твердым и хрупким PbO 2 , имеющим твердость по шкале Мооса 5,5. [12] Такое несоответствие механических свойств приводит к отслаиванию покрытия, что является предпочтительным для массового производства PbO 2 . Поэтому альтернативным методом является использование более твердых подложек, таких как титан , ниобий , тантал или графит , и осаждение на них PbO 2 из нитрата свинца(II) в статической или проточной азотной кислоте. Перед нанесением подложка обычно подвергается пескоструйной очистке для удаления поверхностного оксида и загрязнений, а также для повышения шероховатости поверхности и адгезии покрытия. [13]
Диоксид свинца используется в производстве спичек , пиротехники , красителей , при отверждении сульфидных полимеров . Он также используется в конструкции высоковольтных молниеотводов . [6]
Диоксид свинца используется в качестве анодного материала в электрохимии. β- PbO 2 более привлекателен для этой цели, чем α-форма, поскольку он имеет относительно низкое удельное сопротивление , хорошую коррозионную стойкость даже в среде с низким pH и высокое перенапряжение для выделения кислорода в электролитах на основе серной и азотной кислоты. . Диоксид свинца также может противостоять выделению хлора в соляной кислоте . Аноды из диоксида свинца недороги и когда-то использовались вместо обычных платиновых и графитовых электродов для регенерации дихромата калия . Их также применяли в качестве кислородных анодов при гальванике меди и цинка в сульфатных ваннах. В органическом синтезе аноды из диоксида свинца нашли применение для получения глиоксиловой кислоты из щавелевой кислоты в сернокислом электролите. [13]
Наиболее важным применением диоксида свинца является катод свинцово- кислотных аккумуляторов . Его полезность обусловлена аномальной металлической проводимостью PbO 2 . Свинцово -кислотная батарея сохраняет и высвобождает энергию путем смещения равновесия (сопропорционирования) между металлическим свинцом, диоксидом свинца и солями свинца (II) в серной кислоте .
Соединения свинца являются ядами . [14] Диоксид свинца является сильным окислителем, поэтому любой контакт кожи, глаз с диоксидом свинца или его парами может вызвать серьезные травмы в виде ожогов, которые могут даже привести к смерти.
PbO 2 не горюч, но усиливает воспламеняемость других веществ и интенсивность пожара. В случае пожара он выделяет раздражающие и токсичные пары. [15]
Диоксид свинца и другие соединения свинца представляют огромную опасность для окружающей среды, если их не утилизировать должным образом. он особенно ядовит для водной флоры и фауны. [16]