Диоксид циркония ( ZrO
2), иногда известный как цирконий (не путать с цирконом ), представляет собой белый кристаллический оксид циркония . Его наиболее встречающаяся в природе форма с моноклинной кристаллической структурой — минерал бадделеит . Стабилизированный легирующей примесью диоксид циркония кубической структуры, кубический цирконий , синтезируется в различных цветах для использования в качестве драгоценного камня и имитатора алмаза . [1]
Цирконий получают путем прокаливания соединений циркония с использованием его высокой термостабильности . [2]
Известны три фазы: моноклинная при температуре ниже 1170 °С, тетрагональная при температуре от 1170 до 2370 °С и кубическая при температуре выше 2370 °С. [3] Тенденция заключается в повышении симметрии при более высоких температурах, как это обычно бывает. Небольшой процент оксидов кальция или иттрия стабилизируется в кубической фазе. [2] Очень редкий минерал тажеранит (Zr,Ti,Ca)O 2 имеет кубическую форму . В отличие от TiO 2 , который во всех фазах содержит шестикоординированный титан, моноклинный диоксид циркония состоит из семикоординированных циркониевых центров. Это различие объясняется большим размером атома циркония по сравнению с атомом титана. [4]
Цирконий химически инертен. Медленно подвергается воздействию концентрированной плавиковой кислоты и серной кислоты . При нагревании с углеродом он превращается в карбид циркония . При нагревании с углеродом в присутствии хлора он превращается в хлорид циркония(IV) . Это преобразование является основой очистки металлического циркония и аналогично процессу Кролла .
Диоксид циркония — один из наиболее изученных керамических материалов. ZrO 2 принимает моноклинную кристаллическую структуру при комнатной температуре и переходит в тетрагональную и кубическую при более высоких температурах. Изменение объема, вызванное переходом структуры от тетрагональной к моноклинной и кубической, вызывает большие напряжения, вызывающие растрескивание при охлаждении от высоких температур. [5] Когда диоксид циркония смешивается с некоторыми другими оксидами, тетрагональная и/или кубическая фазы стабилизируются. Эффективные легирующие добавки включают оксид магния (MgO), оксид иттрия ( Y 2 O 3 , иттрий), оксид кальция ( CaO ) и оксид церия (III) ( Ce 2 O 3 ). [6]
Цирконий часто более полезен в его фазовом «стабилизированном» состоянии. При нагревании диоксид циркония претерпевает разрушительные фазовые изменения. Добавляя небольшое количество иттрия, эти фазовые изменения устраняются, и полученный материал имеет превосходные термические, механические и электрические свойства. В некоторых случаях тетрагональная фаза может быть метастабильной . Если присутствует достаточное количество метастабильной тетрагональной фазы, то приложенное напряжение, увеличенное концентрацией напряжений на вершине трещины, может привести к превращению тетрагональной фазы в моноклинную с соответствующим объемным расширением. Это фазовое превращение может затем привести к сжатию трещины, замедляя ее рост и повышая вязкость разрушения . Этот механизм, известный как трансформационное упрочнение , значительно увеличивает надежность и срок службы изделий, изготовленных из стабилизированного диоксида циркония. [6] [7]
Ширина запрещенной зоны ZrO 2 зависит от фазы (кубическая, тетрагональная, моноклинная или аморфная) и методов получения, ее типичные оценки составляют 5–7 эВ. [8]
Особым случаем диоксида циркония является тетрагональный поликристалл диоксида циркония , или TZP, который указывает на поликристаллический диоксид циркония, состоящий только из метастабильной тетрагональной фазы.
Основное применение диоксида циркония — в производстве твердой керамики, например, в стоматологии, [9] и в других целях, в том числе в качестве защитного покрытия на частицах пигментов диоксида титана , [2] в качестве огнеупорного материала, в изоляции , абразивах и т. д. эмали .
Стабилизированный диоксид циркония используется в датчиках кислорода и мембранах топливных элементов , поскольку он обладает способностью позволять ионам кислорода свободно перемещаться через кристаллическую структуру при высоких температурах. Высокая ионная проводимость (и низкая электронная проводимость) делает ее одной из самых полезных электрокерамик . [2] Диоксид циркония также используется в качестве твердого электролита в электрохромных устройствах .
Цирконий является предшественником электрокерамического цирконата-титаната свинца ( PZT ), который представляет собой диэлектрик с высоким κ, который встречается во множестве компонентов.
Очень низкая теплопроводность кубической фазы диоксида циркония также привела к ее использованию в качестве термобарьерного покрытия (ТБП) в реактивных и дизельных двигателях , позволяющего работать при более высоких температурах. [10] С термодинамической точки зрения, чем выше рабочая температура двигателя, тем выше возможный КПД . Другое применение с низкой теплопроводностью — изоляция из керамического волокна для печей для выращивания кристаллов, батарей топливных элементов и систем инфракрасного отопления.
Этот материал также используется в стоматологии при изготовлении каркасов для изготовления зубных реставраций , таких как коронки и мосты , которые затем по эстетическим соображениям облицовываются обычным полевошпатовым фарфором , или прочных, чрезвычайно долговечных зубных протезов, полностью изготовленных из монолитного диоксида циркония. , с ограниченной, но постоянно улучшающейся эстетикой. [11] [12] Цирконий, стабилизированный иттрием (оксидом иттрия), известный как стабилизированный иттрием диоксид циркония , может использоваться в качестве прочного базового материала в некоторых цельнокерамических реставрациях коронок. [12] [13]
Трансформационно-упрочненный диоксид циркония используется для изготовления керамических ножей . Благодаря своей твердости столовые приборы с керамической кромкой остаются острыми дольше, чем изделия со стальной кромкой. [14]
Из-за своей тугоплавкости и яркого свечения при лампе накаливания его использовали в качестве ингредиента палочек для освещения . [ нужна цитата ]
Было предложено использовать цирконий для электролиза монооксида углерода и кислорода из атмосферы Марса , чтобы получить как топливо, так и окислитель, который можно было бы использовать в качестве хранилища химической энергии для использования при наземном транспорте на Марсе. Двигатели на основе угарного газа/кислорода были предложены для раннего использования наземного транспорта, поскольку и угарный газ, и кислород могут быть напрямую получены электролизом диоксида циркония, не требуя использования каких-либо марсианских водных ресурсов для получения водорода, который понадобится для производства метана. или любое топливо на основе водорода. [15]
Цирконий можно использовать в качестве фотокатализатора [16] , поскольку его большая запрещенная зона (~ 5 эВ) [17] позволяет генерировать высокоэнергетические электроны и дырки. Некоторые исследования продемонстрировали активность легированного диоксида циркония (с целью увеличения поглощения видимого света) в разложении органических соединений [18] [19] и восстановлении Cr(VI) из сточных вод. [20]
Цирконий также является потенциальным диэлектрическим материалом с высоким κ , который потенциально может применяться в качестве изолятора в транзисторах .
Цирконий также используется при нанесении оптических покрытий ; это материал с высоким индексом, который можно использовать в диапазоне от ближнего УФ до среднего ИК диапазона из-за его низкого поглощения в этой спектральной области. В таких случаях он обычно наносится методом PVD . [21]
В ювелирном деле корпуса некоторых часов рекламируются как «черный оксид циркония». [22] В 2015 году компания Omega выпустила часы, полностью изготовленные из ZrO 2 , под названием «Тёмная сторона Луны» [23] с керамическим корпусом, безелем, кнопками и застежкой, рекламируя их как четыре раза прочнее нержавеющей стали и, следовательно, гораздо более устойчивых к механическим воздействиям. царапины при повседневном использовании.
При газовой вольфрамовой дуговой сварке вольфрамовые электроды, содержащие 1% оксида циркония (он же диоксид циркония ) вместо 2% тория, имеют хорошее зажигание дуги и токовую мощность, а также не радиоактивны. [24]
Монокристаллы кубической фазы циркония широко используются в качестве имитатора алмаза в ювелирных изделиях . Как и алмаз, кубический цирконий имеет кубическую кристаллическую структуру и высокий показатель преломления . Визуально отличить драгоценный камень фианита хорошего качества от бриллианта сложно, и у большинства ювелиров есть тестер теплопроводности, позволяющий идентифицировать фианит по его низкой теплопроводности (алмаз является очень хорошим проводником тепла). Ювелиры обычно называют это состояние циркония кубическим цирконием , CZ или цирконом , но последнее название химически неточно. Циркон на самом деле является минеральным названием природного силиката циркония (IV) ( ZrSiO 4 ).