stringtranslate.com

Октаэдрическая молекулярная геометрия

В химии октаэдрическая молекулярная геометрия , также называемая квадратно-бипирамидальной , [1] описывает форму соединений с шестью атомами или группами атомов или лигандов, симметрично расположенных вокруг центрального атома, определяя вершины октаэдра . Октаэдр имеет восемь граней, отсюда и префикс окта . Октаэдр является одним из Платоновых тел , хотя октаэдрические молекулы обычно имеют атом в своем центре и не имеют связей между атомами лигандов. Идеальный октаэдр принадлежит точечной группе Oh . Примерами октаэдрических соединений являются гексафторид серы SF6 и гексакарбонил молибдена Mo(CO) 6 . Термин «октаэдрический» используется химиками несколько вольно, сосредотачиваясь на геометрии связей с центральным атомом и не принимая во внимание различия между самими лигандами. Например, [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ , который не является октаэдрическим в математическом смысле из-за ориентации связей N−H , называется октаэдрическим. [2]

Концепция октаэдрической координационной геометрии была разработана Альфредом Вернером для объяснения стехиометрии и изомерии в координационных соединениях . Его понимание позволило химикам рационализировать число изомеров координационных соединений. Октаэдрические комплексы переходных металлов, содержащие амины и простые анионы, часто называют комплексами типа Вернера .

Структура гексафторида серы , пример молекулы с октаэдрической координационной геометрией.

Изомерия в октаэдрических комплексах

Когда два или более типов лигандов (L a , L b , ...) координируются с октаэдрическим металлическим центром (M), комплекс может существовать в виде изомеров. Система наименования этих изомеров зависит от числа и расположения различных лигандов.

циситранс

Для МЛа
4Лб
2, существуют два изомера. Эти изомеры MLа
4Лб
2являются цис , если лиганды L b взаимно соседствуют, и транс , если группы L b расположены на 180° друг к другу. Именно анализ таких комплексов привел Альфреда Вернера к постулату октаэдрических комплексов, удостоенному Нобелевской премии 1913 года.

Фациальные и меридиональные изомеры

Для МЛа
3Лб
3возможны два изомера — фациальный изомер ( fac ), в котором каждый набор из трех идентичных лигандов занимает одну грань октаэдра, окружающего атом металла, так что любые два из этих трех лигандов взаимно находятся в цис-конфигурации, и меридиональный изомер ( mer ), в котором каждый набор из трех идентичных лигандов занимает плоскость, проходящую через атом металла.

Δ против Λ изомеров

Комплексы с тремя бидентатными лигандами или двумя цис- бидентатными лигандами могут существовать как энантиомерные пары. Примеры приведены ниже.

Другой

Для МЛа
2Лб
2Лс
2, всего возможны пять геометрических изомеров и шесть стереоизомеров. [3]

  1. Один изомер, в котором все три пары идентичных лигандов находятся в транс-положении
  2. Три изомера, в которых одна пара идентичных лигандов (L a или L b или L c ) находится в транс-конфигурации , а две другие пары лигандов находятся в взаимно цис-конфигурации .
  3. Две энантиомерные пары, в которых все три пары идентичных лигандов являются цис . Они эквивалентны Δ против Λ-изомерам, упомянутым выше.

Число возможных изомеров может достигать 30 для октаэдрического комплекса с шестью различными лигандами (в отличие от этого, для тетраэдрического комплекса с четырьмя различными лигандами возможны только два стереоизомера). В следующей таблице перечислены все возможные комбинации для монодентатных лигандов:

Таким образом, все 15 диастереомеров ML a L b L c L d L e L f являются хиральными, тогда как для MLа
2L b L c L d L e , шесть диастереомеров являются хиральными, а три — нет (те, где L a находятся в транс-положении ). Видно, что октаэдрическая координация допускает гораздо большую сложность, чем тетраэдр, доминирующий в органической химии . Тетраэдр ML a L b L c L d существует как одна энантиомерная пара. Для образования двух диастереомеров в органическом соединении требуется по крайней мере два углеродных центра.

Отклонения от идеальной симметрии

Эффект Яна-Теллера

Термин может также относиться к октаэдрическому, находящемуся под влиянием эффекта Яна-Теллера , который является распространенным явлением в координационной химии . Это снижает симметрию молекулы с O h до D 4h и известно как тетрагональное искажение.

Искаженная октаэдрическая геометрия

Некоторые молекулы, такие как XeF 6 или IF−
6, имеют неподеленную пару, которая искажает симметрию молекулы от O h до C 3v . [4] [5] Специфическая геометрия известна как моношапочный октаэдр , поскольку она получена из октаэдра путем помещения неподеленной пары над центром одной треугольной грани октаэдра в качестве «шапки» (и смещения положений других шести атомов для ее размещения). [6] Оба они представляют собой отклонение от геометрии, предсказанной VSEPR, которая для AX 6 E 1 предсказывает пятиугольную пирамидальную форму.

Биоктаэдрические структуры

Пары октаэдров могут быть объединены таким образом, чтобы сохранить октаэдрическую координационную геометрию путем замены терминальных лигандов на мостиковые лиганды . Распространены два мотива для объединения октаэдров: совместное ребро и совместное лицо. Биоктаэдры с общим ребром и лицом имеют формулы [M 2 L 8 (μ-L)] 2 и M 2 L 6 (μ-L) 3 , соответственно. Полимерные версии той же модели связывания дают стехиометрии [ML 2 (μ-L) 2 ] ∞ и [M(μ-L) 3 ] ∞ , соответственно.

Совместное использование ребра или грани октаэдра дает структуру, называемую биоктаэдрической. Многие соединения пентагалогенидов и пентаалкоксидов металлов существуют в растворе и твердом теле с биоктаэдрическими структурами. Одним из примеров является пентахлорид ниобия . Тетрагалогениды металлов часто существуют в виде полимеров с октаэдрами, разделяющими ребра. Примером является тетрахлорид циркония . [7] Соединения с октаэдрическими цепями, разделяющими грани, включают MoBr 3 , RuBr 3 и TlBr 3 .

Тригонально-призматическая геометрия

Для соединений с формулой MX 6 главной альтернативой октаэдрической геометрии является тригональная призматическая геометрия, которая имеет симметрию D 3h . В этой геометрии шесть лигандов также эквивалентны. Существуют также искаженные тригональные призмы с симметрией C 3v ; ярким примером является W(CH 3 ) 6 . Взаимное превращение Δ - и Λ -комплексов, которое обычно происходит медленно, предположительно происходит через тригональную призматическую интермедиат, процесс, называемый « скручивание Байлара ». Альтернативным путем рацемизации этих же комплексов является скручивание Рэя-Датта .

Расщепление энергий d-орбиталей

Для свободного иона, например, газообразного Ni 2+ или Mo 0 , энергия d-орбиталей равна по энергии; то есть они «вырождены». В октаэдрическом комплексе это вырождение снимается. Энергия d z 2 и d x 2 − y 2 , так называемого набора e g , которые направлены непосредственно на лиганды, дестабилизируется. С другой стороны, энергия орбиталей d xz , d xy и d yz , так называемого набора t 2g , стабилизируется. Метки t 2g и e g относятся к неприводимым представлениям , которые описывают свойства симметрии этих орбиталей. Энергетическая щель, разделяющая эти два набора, является основой теории кристаллического поля и более всеобъемлющей теории поля лигандов . Потеря вырождения при образовании октаэдрического комплекса из свободного иона называется расщеплением кристаллическим полем или расщеплением полем лиганда . Энергетическая щель обозначается Δ o , она меняется в зависимости от числа и природы лигандов. Если симметрия комплекса ниже октаэдрической, уровни e g и t 2g могут расщепляться дальше. Например, наборы t 2g и e g расщепляются дальше в транс -MLа
4Лб
2.

Сила лиганда для этих доноров электронов имеет следующий порядок:

слабый: йод < бром < фтор < ацетат < оксалат < вода < пиридин < цианид :сильный

Так называемые «слабополевые лиганды» приводят к появлению малых Δo и поглощают свет на более длинных волнах .

Реакции

Учитывая, что существует практически неисчислимое множество октаэдрических комплексов, неудивительно, что было описано большое разнообразие реакций. Эти реакции можно классифицировать следующим образом:

Многие реакции октаэдрических комплексов переходных металлов происходят в воде. Когда анионный лиганд заменяет координированную молекулу воды, реакция называется анионированием . Обратная реакция, когда вода заменяет анионный лиганд, называется акватацией . Например, [CoCl(NH 3 ) 5 ] 2+ медленно дает [Co(NH 3 ) 5 (H 2 O)] 3+ в воде, особенно в присутствии кислоты или основания. Добавление концентрированной HCl преобразует аквокомплекс обратно в хлорид через процесс анионирования.

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ "Тригонально-бипирамидальная молекулярная форма @ Химический словарь и глоссарий". glossary.periodni.com . Получено 2022-07-03 .
  2. ^ Фон Зелевски, А. (1995). Стереохимия координационных соединений . Чичестер: John Wiley. ISBN 0-471-95599-X.
  3. ^ Мисслер, ГЛ; Тарр, Д.А. (1999). Неорганическая химия (2-е изд.). Prentice-Hall. стр. 290. ISBN 0-13-841891-8.
  4. ^ Crawford, T. Daniel; Springer, Kristen W.; Schaefer, Henry F. (1994). «Вклад в понимание структуры гексафторида ксенона». Журнал химической физики . 102 (8): 3307–3311. Bibcode : 1995JChPh.102.3307C. doi : 10.1063/1.468642.
  5. ^ Махджуб, Али Р.; Сеппельт, Конрад (1991). «Структура IF−
    6    ". Angewandte Chemie International Edition . 30 (3): 323–324. doi : 10.1002/anie.199103231.
  6. ^ Winter, Mark (2015). "VSEPR и более шести электронных пар". Университет Шеффилда: Кафедра химии . Получено 25 сентября 2018 г. Структура XeF 6 основана на искаженном октаэдре, вероятно, в направлении к одношапочному октаэдру.
  7. ^ Уэллс, А. Ф. (1984). Структурная неорганическая химия . Оксфорд: Clarendon Press. ISBN 0-19-855370-6.

Внешние ссылки