Термодинамическая операция — это внешне навязанная манипуляция, которая влияет на термодинамическую систему. Изменение может быть либо в соединении или стенке между термодинамической системой и ее окружением, либо в значении некоторой переменной в окружении, которая находится в контакте со стенкой системы, что позволяет передавать обширное количество, принадлежащее этой переменной. [1] [2] [3] [4] В термодинамике предполагается, что операция проводится в неведении относительно какой-либо соответствующей микроскопической информации.
Термодинамическая операция требует вклада от независимого внешнего агента, который не исходит из пассивных свойств систем. Возможно, первое выражение различия между термодинамической операцией и термодинамическим процессом содержится в заявлении Кельвина о втором законе термодинамики : «Невозможно посредством неодушевленного материального агента получить механический эффект от любой части материи, охлаждая ее ниже температуры окружающих объектов». Последовательность событий, произошедших не «посредством неодушевленного материального агента», повлекла бы за собой действие одушевленного агента или, по крайней мере, независимого внешнего агента. Такой агент мог бы навязать некоторые термодинамические операции. Например, эти операции могли бы создать тепловой насос , который, конечно, соответствовал бы второму закону. Демон Максвелла проводит крайне идеализированный и естественно неосуществимый вид термодинамической операции. [5]
Другим часто используемым термином, обозначающим термодинамическую операцию, является «изменение ограничения», например, относящееся к удалению стенки между двумя изолированными отсеками.
Эдвард А. Гуггенхайм использовал обычное языковое выражение для термодинамической операции : «вмешательство» в тела. [6]
Типичная термодинамическая операция — это внешнее изменение положения поршня, чтобы изменить объем интересующей системы. Другая термодинамическая операция — это удаление изначально разделяющей стенки, манипуляция, которая объединяет две системы в одну неразделенную систему. Типичный термодинамический процесс состоит из перераспределения, которое распространяет сохраняющееся количество между системой и ее окружением через ранее непроницаемую, но вновь полупроницаемую стенку между ними. [7]
В более общем смысле процесс можно рассматривать как передачу некоторого количества, которое определяется изменением экстенсивной переменной состояния системы, соответствующей сохраняющейся величине, так что можно записать уравнение баланса передачи. [8] Согласно Уффинку, «...термодинамические процессы происходят только после внешнего вмешательства в систему (такого как: удаление перегородки, установление теплового контакта с термостатом, толкание поршня и т. д.). Они не соответствуют автономному поведению свободной системы». [9] Например, для закрытой интересующей системы изменение внутренней энергии (экстенсивной переменной состояния системы) может быть вызвано передачей энергии в виде тепла. В термодинамике тепло не является экстенсивной переменной состояния системы. Однако количество переданного тепла определяется количеством адиабатической работы, которая произвела бы такое же изменение внутренней энергии, как и передача тепла; энергия, переданная в виде тепла, является сохраняющейся величиной.
Исторически, различие между термодинамической операцией и термодинамическим процессом не встречается в этих терминах в записях девятнадцатого века. Например, Кельвин говорил о «термодинамической операции», когда имел в виду то, что современная терминология называет термодинамической операцией, за которой следует термодинамический процесс. [10] Опять же, Планк обычно говорил о «процессе», когда наша современная терминология говорила бы о термодинамической операции, за которой следует термодинамический процесс. [11] [12]
Планк считал, что все «естественные процессы» (то есть, в современной терминологии, термодинамическая операция, за которой следует термодинамический процесс) необратимы и происходят в смысле увеличения суммы энтропии. [13] В этих терминах, именно посредством термодинамических операций, если бы он мог существовать, демон Максвелла проводил бы неестественные дела, которые включают переходы в смысле от термодинамического равновесия. Они физически теоретически мыслимы до определенной степени, но не являются естественными процессами в смысле Планка. Причина в том, что обычные термодинамические операции проводятся в полном неведении относительно тех самых видов микроскопической информации, которые необходимы для усилий демона Максвелла.
Термодинамический цикл строится как последовательность стадий или шагов. Каждая стадия состоит из термодинамической операции, за которой следует термодинамический процесс. Например, начальная термодинамическая операция цикла тепловой машины Карно может быть принята как установка рабочего тела при известной высокой температуре в контакт с тепловым резервуаром при той же температуре (горячий резервуар) через стенку, проницаемую только для тепла, при этом оно остается в механическом контакте с рабочим резервуаром. За этой термодинамической операцией следует термодинамический процесс, в котором расширение рабочего тела происходит настолько медленно, что является эффективно обратимым, в то время как внутренняя энергия передается в виде тепла от горячего резервуара к рабочему телу и в виде работы от рабочего тела к рабочему резервуару. Теоретически, процесс в конечном итоге заканчивается, и это завершает стадию. Затем двигатель подвергается другой термодинамической операции, и цикл переходит на другую стадию. Цикл завершается, когда термодинамические переменные (термодинамическое состояние) рабочего тела возвращаются к своим начальным значениям.
Холодильное устройство пропускает рабочее вещество через последовательные стадии, в целом составляя цикл. Это может быть вызвано не перемещением или изменением разделительных стенок вокруг неподвижного тела рабочего вещества, а перемещением тела рабочего вещества для воздействия циклической последовательности неподвижных неизменных стенок. Эффект фактически представляет собой цикл термодинамических операций. Кинетическая энергия объемного движения рабочего вещества не является существенной характеристикой устройства, и рабочее вещество можно практически считать почти находящимся в состоянии покоя.
Для многих цепочек рассуждений в термодинамике удобно думать об объединении двух систем в одну. Воображается, что две системы, отделенные от своего окружения, сопоставлены и (изменением точки зрения) рассматриваются как составляющие новую, составную систему. Составная система воображается среди ее нового общего окружения. Это устанавливает возможность взаимодействия между двумя подсистемами и между составной системой и ее общим окружением, например, допуская контакт через стену с определенным типом проницаемости. Этот концептуальный прием был введен в термодинамику в основном в работе Каратеодори и широко использовался с тех пор. [2] [3] [14] [15] [16] [17]
Если термодинамическая операция заключается в полном удалении стенок, то экстенсивные переменные состояния составной системы являются соответствующими суммами переменных состояний компонентных систем. Это называется аддитивностью экстенсивных переменных.
Термодинамическая система, состоящая из одной фазы, при отсутствии внешних сил, в своем собственном состоянии внутреннего термодинамического равновесия является однородной. [18] Это означает, что материал в любой области системы может быть заменен материалом любой конгруэнтной и параллельной области системы, и эффект заключается в том, чтобы оставить систему термодинамически неизменной. Термодинамическая операция масштабирования - это создание новой однородной системы, размер которой кратен старому размеру, и чьи интенсивные переменные имеют те же значения. Традиционно размер указывается массой системы, но иногда он указывается энтропией или объемом. [19] [20] [21] [22] Для данной такой системы Φ , масштабированной действительным числом λ для получения нового λ Φ , функция состояния , X (.) , такая, что X ( λ Φ) = λ X (Φ) , называется экстенсивной . Такая функция, как X, называется однородной функцией степени 1. Здесь упоминаются две разные концепции, имеющие одно и то же название: (a) математическая концепция однородности степени 1 в масштабирующей функции; и (b) физическая концепция пространственной однородности системы. Случается, что эти две концепции здесь совпадают, но это не потому, что они тавтологичны. Это условный факт термодинамики.
Если две системы, S a и S b , имеют идентичные интенсивные переменные, термодинамическая операция удаления стенки может объединить их в одну систему, S , с теми же интенсивными переменными. Если, например, их внутренние энергии находятся в отношении λ :(1− λ ) , то составленная система, S , имеет внутреннюю энергию в отношении 1: λ к энергии системы S a . С помощью обратной термодинамической операции система S может быть разделена на две подсистемы очевидным образом. Как обычно, эти термодинамические операции проводятся в полном неведении о микроскопических состояниях систем. Более конкретно, для макроскопической термодинамики характерно то, что вероятность исчезает, что операция разделения происходит в момент, когда система S находится в своего рода экстремальном переходном микроскопическом состоянии, предусмотренном аргументом о возврате Пуанкаре . Такое разделение и перекомпоновка согласуются с вышеопределенной аддитивностью экстенсивных переменных.
Термодинамические операции появляются в утверждениях законов термодинамики. Для нулевого закона рассматриваются операции термического соединения и разъединения систем. Для второго закона некоторые утверждения предполагают операцию соединения двух изначально не связанных систем. Для третьего закона одно утверждение заключается в том, что никакая конечная последовательность термодинамических операций не может привести систему к абсолютному нулю температуры.