Несвязывающая орбиталь , также известная как несвязывающая молекулярная орбиталь (NBMO), представляет собой молекулярную орбиталь , заселение которой электронами не увеличивает и не уменьшает порядок связи между вовлеченными атомами . Несвязывающие орбитали часто обозначаются буквой n на диаграммах молекулярных орбиталей и в обозначениях электронных переходов . Несвязывающие орбитали в теории молекулярных орбиталей эквивалентны неподеленным парам в структурах Льюиса . Уровень энергии несвязывающей орбитали обычно находится между более низкой энергией связывающей орбитали валентной оболочки и более высокой энергией соответствующей разрыхляющей орбитали . Таким образом, несвязывающая орбиталь с электронами обычно представляет собой ВЗМО ( высшую занятую молекулярную орбиталь ).
Согласно теории молекулярных орбиталей, молекулярные орбитали часто моделируются линейной комбинацией атомных орбиталей . В простой двухатомной молекуле, такой как фтороводород ( химическая формула :) , один атом может иметь намного больше электронов, чем другой. Сигма-связывающая орбиталь создается между атомными орбиталями одинаковой симметрии. Некоторые орбитали (например, орбитали p x и py фтора в ) могут не иметь других орбиталей, с которыми можно было бы объединиться и стать несвязывающими молекулярными орбиталями. В этом примере орбитали p x и py сохраняют форму орбиталей p x и py , но если рассматривать их как молекулярные орбитали, они считаются несвязывающими. Энергия орбитали не зависит от длины какой-либо связи внутри молекулы. Его заселение не увеличивает и не уменьшает устойчивости молекулы по отношению к атомам, так как его энергия в молекуле такая же, как и в одном из атомов. Например, есть две строго несвязывающие орбитали, которые заняты в основном состоянии двухатомной молекулы фтористого водорода; эти молекулярные орбитали локализованы на атоме фтора и состоят из атомных орбиталей p-типа , ориентация которых перпендикулярна межъядерной оси. Поэтому они не могут перекрываться и взаимодействовать с валентной орбиталью s-типа атома водорода.
Хотя несвязывающие орбитали часто похожи на атомные орбитали составляющего их атома, они не обязательно должны быть похожими. Примером непохожей является несвязывающая орбиталь аллил - аниона, электронная плотность которого сосредоточена на первом и третьем атомах углерода. [1]
В полностью делокализованной теории канонических молекулярных орбиталей часто бывает, что ни одна из молекулярных орбиталей молекулы не является строго несвязывающей по своей природе. Однако в контексте локализованных молекулярных орбиталей концепция заполненной несвязывающей орбитали имеет тенденцию соответствовать электронам, описываемым в терминах структуры Льюиса как «неподеленные пары».
Есть несколько символов, используемых для обозначения незанятых несвязывающих орбиталей. Иногда используется n* по аналогии с σ* и π*, но такое использование встречается редко. Часто используется символ атомной орбитали, чаще всего p вместо p-орбитали; другие использовали букву а для обозначения общей атомной орбитали. (По правилу Бента незанятые орбитали элемента основной группы почти всегда имеют p-характер, поскольку s-характер является стабилизирующим и будет использоваться для связывающих орбиталей. В качестве исключения НСМО фенильного катиона представляет собой sp x ( x ≈ 2 ) атомной орбитали из-за геометрических ограничений бензольного кольца.) Наконец, Вудворд и Хоффманн использовали букву ω для обозначения несвязывающих орбиталей (занятых или незанятых) в своей монографии « Сохранение орбитальной симметрии» .
Электроны на несвязывающих молекулярных орбиталях могут подвергаться электронным переходам, таким как переходы n → σ* или n → π*. Например, переходы n→π* можно увидеть в ультрафиолетовой-видимой спектроскопии соединений с карбонильными группами , хотя поглощение довольно слабое. [2]
