В органической химии органические пероксиды — это органические соединения , содержащие функциональную группу пероксида ( R−O−O−R′ ). Если R′ — водород , то соединения называются гидропероксидами , которые обсуждаются в этой статье. Связь O−O пероксидов легко разрывается, образуя свободные радикалы формы RO • (точка представляет собой неспаренный электрон ). Таким образом, органические пероксиды полезны в качестве инициаторов для некоторых типов полимеризации , таких как акриловые , ненасыщенные полиэфирные и винилэфирные смолы , используемые в армированных стеклом пластиках . Для этой цели обычно используются MEKP и бензоилпероксид . Однако то же свойство также означает, что органические пероксиды могут взрывчато гореть. Органические пероксиды, как и их неорганические аналоги, часто являются мощными отбеливателями . [1]
Органические пероксиды классифицируются (i) по наличию или отсутствию гидроксильного (-ОН) конца и (ii) по наличию алкильных или ацильных заместителей. [2]
Одним из пробелов в классах органических пероксидов является дифенилпероксид. Квантово-химические расчеты предсказывают, что он подвергается почти безбарьерной реакции, подобной перегруппировке бензидина . [3]
Длина связи O−O в пероксидах составляет около 1,45 Å , а углы R−O−O (R = H, C) составляют около 110° (подобно воде). Характерно, что двугранные углы C−O−O−R (R = H, C) составляют около 120°. Связь O−O относительно слабая, с энергией диссоциации связи 45–50 ккал/моль (190–210 кДж/моль ), что составляет менее половины прочности связей C−C, C−H и C−O. [4] [5]
Пероксиды играют важную роль в биологии. Известны сотни пероксидов и гидропероксидов, которые получаются из жирных кислот, стероидов и терпенов. [6] Простагландины биосинтезируются путем начального образования бициклического пероксида («эндопероксида»), получаемого из арахидоновой кислоты . [7]
Многие аспекты биодеградации или старения приписываются образованию и распаду пероксидов, образующихся из кислорода воздуха. Противодействуя этим эффектам, ряд биологических и искусственных антиоксидантов разрушают пероксиды.
У светлячков окисление люциферинов , катализируемое люциферазами , дает пероксидное соединение 1,2-диоксетан . Диоксетан нестабилен и спонтанно распадается на углекислый газ и возбужденные кетоны , которые выделяют избыточную энергию, испуская свет ( биолюминесценция ). [8]
Многие пероксиды используются в качестве радикальных инициаторов , например, для полимеризации акрилатов. Промышленные смолы на основе эфиров акриловой и/или метакриловой кислоты неизменно производятся путем радикальной полимеризации с органическими пероксидами при повышенных температурах. [9] Скорость полимеризации регулируется выбором подходящей температуры и типа пероксида. [10]
Перекись метилэтилкетона , перекись бензоила и, в меньшей степени, перекись ацетона используются в качестве инициаторов радикальной полимеризации некоторых термореактивных материалов , например, ненасыщенных полиэфирных и винилэфирных смол, часто встречающихся при изготовлении стекловолоконных или углеродных волокнистых композитов (CFRP), например, лодок, автофургонов, ванн, бассейнов, спортивного инвентаря, лопастей ветряных турбин и различных промышленных применений.
Перекись бензоила , пероксиэфиры/пероксикетали и алкилпероксимонокарбонаты используются в производстве полистирола , вспененного полистирола и ударопрочного полистирола , а перекись бензоила используется во многих клеевых составах на основе акрилата.
Методы производства термопластов для многих промышленных полимеризационных приложений включают процессы, которые выполняются в партиях типа «навалом», «раствор» или «суспензия». Соответствующие полимеры включают: поливинилхлорид (ПВХ), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиметилметакрилат (ПММА), полистирол и поликарбонаты .
Перекись бензоила и перекись водорода используются в качестве отбеливающих и «созревающих» агентов для обработки муки , чтобы ее зерна легче выделяли глютен ; альтернативой является медленное окисление муки воздухом, что слишком медленно для индустриальной эпохи. Перекись бензоила является эффективным местным средством для лечения большинства форм акне .
Диалкилпероксиды, например, дикумилпероксид , синтезируются путем присоединения пероксида водорода к алкенам или путем О-алкилирования гидропероксидов.
Диацилпероксиды обычно получают путем обработки пероксида водорода хлорангидридами или ангидридами кислот в присутствии основания: [1]
Реакция конкурирует с гидролизом ацилирующего агента, но гидропероксидный анион является лучшим нуклеофилом по сравнению с гидроксидом. Несимметричные диацилпероксиды могут быть получены путем обработки ацилхлоридов пероксикислотой.
Перэфиры , примером которых является трет -бутилпероксибензоат , получают путем обработки ангидридов кислот или хлорангидридов кислот гидропероксидами.
Циклические пероксиды могут быть получены путем циклоприсоединения синглетного кислорода (генерируемого УФ-излучением) к диенам. Важным примером является рубрен . Шестичленные циклические пероксиды называются эндопероксидами. [11] Четырехчленные диоксетаны могут быть получены путем 2+2 циклоприсоединения кислорода к алкенам . [12] [13]
Опасность, связанная с хранением эфиров на воздухе, объясняется образованием гидропероксидов посредством прямой, хотя и медленной реакции триплетного кислорода со связями CH .
Органические пероксиды широко используются для инициирования полимеризации олефинов , например , образования полиэтилена . Ключевым этапом является гомолиз :
Тенденция к гомолизу также используется для модификации полимеров путем прививки или висбрекинга , или сшивания полимеров для создания термореактивных . При использовании для этих целей перекись сильно разбавлена, поэтому тепло, выделяемое при экзотермическом разложении, безопасно поглощается окружающей средой (например, полимерным соединением или эмульсией ).
Особенно в концентрированной форме органические пероксиды могут разлагаться путем самоокисления, поскольку органические пероксиды содержат как окислитель (связь OO), так и топливо (связи CH и CC). «Самоускоряющееся разложение» происходит, когда скорость разложения пероксида генерирует тепло с большей скоростью, чем оно может рассеиваться в окружающую среду. Температура является основным фактором скорости разложения. Самая низкая температура, при которой упакованный органический пероксид будет подвергаться самоускоряющемуся разложению в течение недели, определяется как температура самоускоряющегося разложения (SADT). Крупный пожар на химическом заводе Arkema в Кросби, штат Техас (США) в 2017 году был вызван разложением различных органических пероксидов после отключения электроэнергии и последующей потери систем охлаждения. [14] Это произошло из-за сильного наводнения из-за урагана Харви , который уничтожил основные и резервные генераторы электроэнергии на объекте. [14]
Гидропероксиды являются промежуточными продуктами или реагентами в основных коммерческих процессах. В кумоловом процессе ацетон и фенол производятся путем разложения гидропероксида кумола (Me = метил):
Антрагидрохинон спонтанно реагирует с кислородом, образуя антрахинон и перекись водорода, возможно, через какой-то органический пероксидный промежуточный продукт. После экстракции перекиси водорода антрахинон каталитически восстанавливается до антрагидрохинона и повторно используется в процессе. Существуют и другие гидрохиноны, реагирующие аналогичным образом.
Органопероксиды можно восстановить до спиртов с помощью алюмогидрида лития , как описано в этом идеализированном уравнении:
Эфиры фосфитов и третичные фосфины также оказывают восстановительный эффект:
Расщепление на кетоны и спирты происходит в катализируемой основанием перегруппировке Корнблюма-ДеЛаМара , которая включает разрыв связей внутри пероксидов с образованием этих продуктов.
Некоторые пероксиды являются препаратами , действие которых основано на образовании радикалов в желаемых местах организма. Например, артемизинин и его производные, такие как артесунат , обладают самым быстрым действием из всех существующих препаратов против малярии falciparum . [15] Артесунат также эффективен в снижении производства яиц при заражении Schistosoma haematobium . [16]
Гидропероксид трет-бутила используется в качестве реагентов эпоксидирования и гидроксилирования в сочетании с металлическими катализаторами. [17]
Для качественного и количественного определения пероксидов используется несколько аналитических методов. [18] Простое качественное обнаружение пероксидов осуществляется с помощью реакции йода с крахмалом . [19] Здесь пероксиды, гидропероксиды или надкислоты окисляют добавленный йодид калия в йод , который реагирует с крахмалом , образуя темно-синий цвет. Доступны коммерческие бумажные индикаторы, использующие эту реакцию. Этот метод также подходит для количественной оценки, но он не может различать различные типы пероксидных соединений. Вместо этого для этой цели используется обесцвечивание различных красителей индиго в присутствии пероксидов. [20] Например, потеря синего цвета в лейкометиленовом синем селективна для пероксида водорода. [21]
Количественный анализ гидропероксидов можно выполнить с помощью потенциометрического титрования с литийалюминийгидридом . [22] Другим способом оценки содержания надкислот и пероксидов является объемное титрование с алкоксидами , такими как этоксид натрия . [23]
Каждая пероксидная группа считается содержащей один активный атом кислорода. Концепция содержания активного кислорода полезна для сравнения относительной концентрации пероксидных групп в формулах, которая связана с содержанием энергии. В целом, содержание энергии увеличивается с содержанием активного кислорода, и, таким образом, чем выше молекулярная масса органических групп, тем ниже содержание энергии и, как правило, тем ниже опасность.
Термин активный кислород используется для указания количества пероксида, присутствующего в любой органической пероксидной формуле. Один из атомов кислорода в каждой пероксидной группе считается «активным». Теоретическое количество активного кислорода можно описать следующим уравнением: [24]
где p — число пероксидных групп в молекуле, а m — молекулярная масса чистого пероксида.
Органические пероксиды часто продаются в виде составов, включающих один или несколько флегматизирующих агентов . То есть, в целях безопасности или повышения производительности свойства состава органического пероксида обычно модифицируются с помощью добавок для флегматизации (десенсибилизации), стабилизации или иного улучшения органического пероксида для коммерческого использования. Коммерческие составы иногда состоят из смесей органических пероксидов, которые могут быть или не быть флегматизированными.
.svg/1280px-UN_transport_pictogram_-_5.2_(white).svg.png){kind=spacer}
Пероксиды также являются сильными окислителями и легко реагируют с кожей, хлопком и древесной массой. [25] В целях безопасности пероксидные соединения хранятся в прохладном, непрозрачном контейнере, так как нагревание и освещение ускоряют их химические реакции . Небольшие количества пероксидов, которые появляются из хранилищ или реакционных сосудов, нейтрализуются с помощью восстановителей, таких как сульфат железа (II) . Меры безопасности на промышленных предприятиях, производящих большие количества пероксидов, включают следующее:
1) Оборудование размещается в железобетонных конструкциях с фольгированными окнами, которые сбрасывают давление и не разрушаются в случае взрыва.
2) Продукция разливается в небольшие емкости и сразу после синтеза перемещается в холодное место.
3) Контейнеры изготовлены из нереактивных материалов, таких как нержавеющая сталь, некоторые алюминиевые сплавы или темное стекло. [26]
Для безопасного обращения с концентрированными органическими пероксидами важным параметром является температура образца, которая должна поддерживаться ниже температуры самоускоряющегося разложения соединения. [27]
Перевозка органических пероксидов ограничена. Министерство транспорта США перечисляет ограничения на перевозку органических пероксидов и запрещенные материалы в 49 CFR 172.101 Таблице опасных материалов на основе концентрации и физического состояния материала:
![{\displaystyle A[\mathrm {O} ]_{\text{теоретический}}(\%)=16{\frac {p}{m}}\times 100,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/176ebe20ba1c311442630b59225f66d03b08fe5f)