При орто -замещении два заместителя занимают положения рядом друг с другом, которые могут быть пронумерованы 1 и 2. На схеме эти положения обозначены как R и орто .
При мета -замещении заместители занимают положения 1 и 3 (соответствующие R и мета на схеме).
При пара -замещении заместители занимают противоположные концы (позиции 1 и 4, соответствующие R и пара на схеме).
Толуидины служат примером этих трех типов замещения .
Синтез
Электронодонорные группы, например, амино- , гидроксильные , алкильные и фенильные группы, как правило, являются орто- / пара -направлениями, а электроноакцепторные группы, такие как нитро- , нитрильные и кетонные группы, как правило, являются мета -направлениями.
Характеристики
Хотя специфика варьируется в зависимости от соединения, в простых дизамещенных аренах три изомера, как правило, имеют довольно близкие точки кипения. Однако пара -изомер обычно имеет самую высокую точку плавления и самую низкую растворимость в данном растворителе из трех изомеров. [1]
Разделениеортоипараизомеры
Поскольку электронодонорные группы являются как орто-, так и пара -директорами, разделение этих изомеров является общей проблемой в синтетической химии. Существует несколько методов для разделения этих изомеров:
Колоночная хроматография часто позволяет разделить эти изомеры, поскольку орто-изомеры, как правило, более полярны , чем пара -изомеры.
Для получения чистого пара- продукта можно использовать фракционную кристаллизацию , полагаясь на тот принцип, что он менее растворим, чем орто- , и поэтому кристаллизуется первым. Необходимо соблюдать осторожность, чтобы избежать сокристаллизации орто - изомера. [2]
Многие орто- и параизомеры нитросоединений имеют совершенно разные температуры кипения . Эти изомеры часто можно разделить перегонкой. Эти разделенные изомеры можно преобразовать в соли диазония и использовать для приготовления других чистых орто- или парасоединений . [3]
При замещении кинами входящая группа занимает позицию, смежную с той, которую занимает уходящая группа . Например, замещение кинами наблюдается в химии аринов . [4]
Телезамещение происходит, когда новая позиция находится на расстоянии более одного атома в кольце. [5]
Происхождение
Префиксы орто , мета и пара произошли от греческого языка, означая правильный , следующий и рядом соответственно. Связь с текущим значением, возможно, не очевидна. Описание орто исторически использовалось для обозначения исходного соединения, а изомер часто назывался метасоединением . Например, тривиальные названия ортофосфорная кислота и триметафосфорная кислота вообще не имеют ничего общего с ароматикой. Аналогично, описание пара было зарезервировано только для близкородственных соединений. Так , Йенс Якоб Берцелиус первоначально назвал рацемическую форму винной кислоты «паравинной кислотой» (еще один устаревший термин: рацемическая кислота ) в 1830 году. Использование префиксов орто , мета и пара для различения изомеров дизамещенных ароматических колец началось с Вильгельма Кёрнера в 1867 году, хотя он применил префикс орто к 1,4-изомеру, а префикс мета к 1,2-изомеру. [6] [7] Немецкий химик Карл Гребе в 1869 году впервые использовал префиксы орто- , мета- , пара- для обозначения конкретных относительных положений заместителей в дизамещенном ароматическом кольце (а именно нафталин ). [8] В 1870 году немецкий химик Виктор Мейер впервые применил номенклатуру Гребе к бензолу . [9] Текущая номенклатура была введена Химическим обществом в 1879 году. [10]
Примеры
Примеры использования этой номенклатуры приведены для изомеров крезола , C 6 H 4 (OH)(CH 3 ):
Эти термины могут также использоваться в шестичленных гетероциклических ароматических системах, таких как пиридин , где атом азота считается одним из заместителей. Например, никотинамид и ниацин , показаны мета- замещениями на пиридиновом кольце, в то время как катион пралидоксима является орто - изомером .
↑ Моррисон и Бойд, Органическая химия , Allyn and Bacon Inc, Бостон, 1959. Гл.9, стр. 250.
↑ Моррисон и Бойд, Органическая химия , Allyn and Bacon Inc, Бостон, 1959. Гл. 10, стр. 290.
↑ Моррисон и Бойд, Органическая химия , Allyn and Bacon Inc, Бостон, 1959. Гл. 21, стр. 573-574.
^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «cine-substitution». doi :10.1351/goldbook.C01081
^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «телезамещение». doi :10.1351/goldbook.T06256
^ Вильгельм Кёрнер (1867) «Faits pour servir à la détermination dulieu chimique dans la série Framatique» (Факты, которые будут использоваться при определении химического положения в ароматическом ряду), Bulletins de l'Académie royale des Sciences, des lettres et des beaux -arts de Belgique , 2-я серия, 24 : 166-185; см. особенно стр. 169. Со с. 169: «О различении легкости этих трех серий, в лесных производных бигидроксиликсов и соответствующих терминах, по префиксам орто- , пара- и мета- ». (Эти три серии, в которых дигидроксипроизводные имеют соответствующие им термины, легко различить по префиксам орто- , пара- и мета- .)
^ Герман фон Фелинг, изд., Neues Handwörterbuch der Chemie [Новый краткий химический словарь] (Брауншвейг, Германия: Friedrich Vieweg und Sohn, 1874), том. 1, с. 1142.
^ Гребе (1869) «Ueber die Конституции де Нафталинов» (О структуре нафталина), Annalen der Chemie und Pharmacie , 149 : 20-28; см. особенно стр. 26.
^ Виктор Мейер (1870) «Untersuchungen über die Конституции der zweifach-substituirten Benzole» (Исследования структуры дизамещенных бензолов), Annalen der Chemie und Pharmacie , 156 : 265-301; см. особенно стр. 299-300.
^ Уильям Б. Дженсен (март 2006 г.) «Происхождение орто- , мета- и пара -префиксов в химической номенклатуре», Журнал химического образования , 83 (3): 356.
