stringtranslate.com

База Шиффа

Общая структура имина . Основания Шиффа – это имины , в которых R 3 представляет собой алкильную или арильную группу (не водород). R 1 и R 2 могут быть водородами
Общая структура азометинового соединения

В органической химии основание Шиффа ( названное в честь Хьюго Шиффа ) представляет собой соединение общей структуры R 1 R 2 C=NR 3 ( R 3 = алкил или арил , но не водород ). [1] [2] Их можно рассматривать как подкласс иминов , будучи либо вторичными кетиминами , либо вторичными альдиминами в зависимости от их структуры. Анил относится к общему подмножеству оснований Шиффа: иминам, полученным из анилинов . [3] Этот термин может быть синонимом азометина , который конкретно относится к вторичным альдиминам (т.е. R-CH=NR', где R' ≠ H). [4]

Синтез

Основания Шиффа могут быть синтезированы из алифатического или ароматического амина и карбонильного соединения путем нуклеофильного присоединения с образованием гемиаминаля с последующей дегидратацией с образованием имина . В типичной реакции 4,4'-оксидианилин реагирует с о - ванилином : [5]

Смесь 4,4'-оксидианилина 1 (1,00 г, 5,00 ммоль ) и о - ванилина 2 (1,52 г, 10,0 ммоль) в метаноле (40,0 мл) перемешивают при комнатной температуре в течение часа с образованием оранжевого осадка и через фильтрование и промывание метанолом с получением чистого основания Шиффа 3 (2,27 г, 97%)

Биохимия

Основания Шиффа были исследованы в отношении широкого спектра контекстов, включая противомикробную, противовирусную и противораковую активность. Их также рассматривают как средство ингибирования агрегации амилоида-β . [6]

Основания Шиффа представляют собой распространенные ферментативные промежуточные продукты, в которых амин, такой как концевая группа остатка лизина, обратимо реагирует с альдегидом или кетоном кофактора или субстрата. Общий кофактор фермента пиридоксальфосфат (PLP) образует основание Шиффа с остатком лизина и трансальдиминируется с субстратом(ами). [7] Точно так же кофактор сетчатки образует основание Шиффа в родопсинах , включая родопсин человека (через лизин 296), который является ключевым в механизме фоторецепции.

Координационная химия

Термин «основание Шиффа» обычно применяется к этим соединениям, когда они используются в качестве лигандов для образования координационных комплексов с ионами металлов . Одним из примеров является катализатор Якобсена . Иминный азот является основным и проявляет пи-акцепторные свойства . Некоторые из них, особенно дииминопиридины , являются невинными лигандами . Многие лиганды оснований Шиффа происходят из алкилдиаминов и ароматических альдегидов. [8]

Лиганды оснований Шиффа

Хиральные основания Шиффа были одними из первых лигандов, использованных для асимметричного катализа . В 1968 году Рёдзи Ноёри разработал комплекс медно-шиффовой основы для металлокарбеноидного циклопропанирования стирола . [9] Основания Шиффа также были включены в металлорганические каркасы (MOF). [10]

Сопряженные основания Шиффа

Сопряженные основания Шиффа сильно поглощают в УФ-видимой области электромагнитного спектра. Это поглощение лежит в основе анизидинового числа , которое является мерой окислительной порчи жиров и масел.

Исторические ссылки

Рекомендации

  1. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) «База Шиффа». дои :10.1351/goldbook.S05498
  2. ^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, стр. 1281, ISBN 978-0-471-72091-1
  3. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) «анил». дои :10.1351/goldbook.A00357
  4. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) «азометины». дои :10.1351/goldbook.A00564
  5. ^ Джаррахпур, А.А.; М. Зарей (24 февраля 2004 г.). «Синтез 2-({[4-(4-{[(E)-1-(2-гидрокси-3-метоксифенил)метилиденамино}фенокси)фенилимино}метил)-6-метоксифенола». Молбанк . М352 . ISSN  1422-8599 . Проверено 22 февраля 2010 г.
  6. ^ Баджема, Элизабет А.; Робертс, Кейли Ф.; Мид, Томас Дж. (2019). «Глава 11. Базовые комплексы кобальта-Шиффа: доклинические исследования и потенциальное терапевтическое использование». В Сигеле, Астрид; Фрейзингер, Ева; Сигел, Роланд, нокаут; Карвер, Пегги Л. (ред.). Незаменимые металлы в медицине: терапевтическое использование и токсичность ионов металлов в клинике . Ионы металлов в науках о жизни. Том. 19. Берлин: де Грюйтер ГмбХ. стр. 267–301. дои : 10.1515/9783110527872-017. ISBN 978-3-11-052691-2. PMID  30855112. S2CID  73727460.
  7. ^ Элиот, AC; Кирш, Дж. Ф. (2004). «ПИРИДОКСАЛЬФОСФАТЭНЗИМЫ: механистические, структурные и эволюционные соображения». Ежегодный обзор биохимии . 73 : 383–415. doi : 10.1146/annurev.biochem.73.011303.074021. PMID  15189147. S2CID  36010634.
  8. ^ Эрнандес-Молина, Р.; Медерос, А. (2003). «Ациклические и макроциклические лиганды основания Шиффа». Комплексная координационная химия II . стр. 411–446. дои : 10.1016/B0-08-043748-6/01070-7. ISBN 9780080437484.
  9. ^ Нодзаки, Х.; Такая, Х.; Мориути, С.; Ноёри, Р. (1968). «Гомогенный катализ при разложении диазосоединений хелатами меди: асимметричные карбеноидные реакции». Тетраэдр . 24 (9): 3655–3669. дои : 10.1016/S0040-4020(01)91998-2.
  10. ^ Урибе-Ромо, Фернандо Дж.; Хант, Джозеф Р.; Фурукава, Хироясу; Клёк, Корнелиус; о'Киф, Майкл; Яги, Омар М. (2009). «Кристаллический трехмерный пористый ковалентный органический каркас, связанный с имином». Варенье. хим. Соц . 131 (13): 4570–4571. дои : 10.1021/ja8096256. ПМИД  19281246.