stringtranslate.com

База Шиффа

Общая структура имина . Основания Шиффа — это имины , в которых R 3 — алкильная или арильная группа (не водород). R 1 и R 2 могут быть водородами
Общая структура азометинового соединения

В органической химии основание Шиффа (названное в честь Хьюго Шиффа ) представляет собой соединение с общей структурой R 1 R 2 C=NR 3 ( R 3 = алкил или арил , но не водород ). [1] [2] Их можно считать подклассом иминов , являясь либо вторичными кетиминами , либо вторичными альдиминами в зависимости от их структуры. Анил относится к общему подмножеству оснований Шиффа: имины, полученные из анилинов . [3] Термин может быть синонимом азометина , который относится конкретно к вторичным альдиминам (т. е. R−CH=NR' , где R' ≠ H). [4]

Синтез

Основания Шиффа могут быть синтезированы из алифатического или ароматического амина и карбонильного соединения путем нуклеофильного присоединения с образованием полуаминаля , с последующей дегидратацией для получения имина . В типичной реакции 4,4'-оксидианилин реагирует с о - ванилином : [5]

Смесь 4,4'-оксидианилина 1 (1,00 г, 5,00 ммоль ) и о - ванилина 2 (1,52 г, 10,0 ммоль) в метаноле (40,0 мл) перемешивают при комнатной температуре в течение одного часа, получая оранжевый осадок , а после фильтрации и промывки метанолом получают чистое основание Шиффа 3 (2,27 г, 97%).

Основания Шиффа также можно синтезировать с помощью аза-реакции Виттига .

Биохимия

Основания Шиффа были исследованы в отношении широкого спектра контекстов, включая антимикробную, противовирусную и противораковую активность. Они также рассматривались для ингибирования агрегации амилоида-β . [6]

Основания Шиффа являются распространенными ферментативными промежуточными продуктами, где амин, такой как терминальная группа остатка лизина, обратимо реагирует с альдегидом или кетоном кофактора или субстрата. Распространенный ферментный кофактор пиридоксальфосфат (PLP) образует основание Шиффа с остатком лизина и трансальдимируется в субстрат(ы). [7] Аналогично, кофактор ретиналь образует основание Шиффа в родопсинах , включая человеческий родопсин (через лизин 296), который является ключевым в механизме фоторецепции.

Координационная химия

Термин основание Шиффа обычно применяется к этим соединениям, когда они используются в качестве лигандов для образования координационных комплексов с ионами металлов . Одним из примеров является катализатор Якобсена . Азот имина является основным и проявляет пи-акцепторные свойства . Некоторые, особенно дииминопиридины, являются неинноцентными лигандами . Многие лиганды основания Шиффа получены из алкилдиаминов и ароматических альдегидов. [8]

Лиганды на основе оснований Шиффа

Хиральные основания Шиффа были одними из первых лигандов, используемых для асимметричного катализа . В 1968 году Рёдзи Ноёри разработал комплекс медь-основание Шиффа для металл- карбеноидного циклопропанирования стирола . [9] Основания Шиффа также были включены в металл-органические каркасы (MOF). [10]

Сопряженные основания Шиффа

Сопряженные основания Шиффа сильно поглощают в УФ-видимой области электромагнитного спектра. Это поглощение является основой анизидинового числа , которое является мерой окислительной порчи жиров и масел.

Исторические справки

Ссылки

  1. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «Schiff base». doi :10.1351/goldbook.S05498
  2. ^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, стр. 1281, ISBN 978-0-471-72091-1
  3. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «anil». doi :10.1351/goldbook.A00357
  4. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «азометины». doi :10.1351/goldbook.A00564
  5. ^ Jarrahpour, AA; M. Zarei (24 февраля 2004 г.). "Синтез 2-({[4-(4-{[(E)-1-(2-гидрокси-3-метоксифенил)метилиденамино}фенокси)фенилимино}метил)-6-метоксифенола". Molbank . M352 . ISSN  1422-8599 . Получено 22 февраля 2010 г. .
  6. ^ Bajema, Elizabeth A.; Roberts, Kaleigh F.; Meade, Thomas J. (2019). «Глава 11. Комплексы кобальт-шиффовых оснований: доклинические исследования и потенциальное терапевтическое использование». В Sigel, Astrid; Freisinger, Eva; Sigel, Roland KO; Carver, Peggy L. (ред.). Essential Metals in Medicine: Therapeutic Use and Toxicity of Metal Ions in the Clinic . Metal Ions in Life Sciences. Том 19. Берлин: de Gruyter GmbH. С. 267–301. doi : 10.1515/9783110527872-017. ISBN 978-3-11-052691-2. PMID  30855112. S2CID  73727460.
  7. ^ Элиот, AC; Кирш, JF (2004). «ПИРИДОКСАЛЬФОСФАТФЕНЗИМЫ: Механистические, структурные и эволюционные соображения». Annual Review of Biochemistry . 73 : 383–415. doi :10.1146/annurev.biochem.73.011303.074021. PMID  15189147. S2CID  36010634.
  8. ^ Эрнандес-Молина, Р.; Медерос, А. (2003). «Ациклические и макроциклические лиганды оснований Шиффа». Comprehensive Coordination Chemistry II . стр. 411–446. doi :10.1016/B0-08-043748-6/01070-7. ISBN 9780080437484.
  9. ^ Нозаки, Х.; Такая, Х.; Мориути, С.; Нойори, Р. (1968). «Гомогенный катализ при разложении диазосоединений хелатами меди: асимметричные карбеноидные реакции». Тетраэдр . 24 (9): 3655–3669. doi :10.1016/S0040-4020(01)91998-2.
  10. ^ Урибе-Ромо, Фернандо Дж.; Хант, Джозеф Р.; Фурукава, Хироясу; Клёк, Корнелиус; о'Киф, Майкл; Яги, Омар М. (2009). «Кристаллический трехмерный пористый ковалентный органический каркас, связанный с имином». Дж. Ам. хим. Соц . 131 (13): 4570–4571. дои : 10.1021/ja8096256. ПМИД  19281246.