stringtranslate.com

Диоксид марганца

Диоксид марганца — неорганическое соединение с формулой MnO
2. Это черноватое или коричневое твердое вещество встречается в природе как минерал пиролюзит , который является основной рудой марганца и компонентом марганцевых конкреций . Основное применение MnO
2для сухих батарей , таких как щелочные батареи и цинково-угольные батареи . [4] MnO
2также используется как пигмент и как предшественник других соединений марганца, таких как KMnO
4. Используется как реагент в органическом синтезе , например, для окисления аллиловых спиртов . MnO
2имеет α- полиморф , который может включать множество атомов (а также молекул воды) в «туннелях» или «каналах» между октаэдрами оксида марганца. Существует значительный интерес к α-MnO
2как возможный катод для литий-ионных аккумуляторов . [5] [6]

Структура

Несколько полиморфов MnO​
2заявлены, а также гидратированная форма. Как и многие другие диоксиды, MnO
2кристаллизуется в кристаллической структуре рутила (этот полиморф называется пиролюзитом или β-MnO
2), с трехкоординированными оксидными анионами и октаэдрическими металлическими центрами. [4] MnO
2характерно нестехиометрический , поскольку имеет дефицит кислорода. Сложная химия твердого тела этого материала имеет отношение к преданию о «свежеприготовленном» MnO
2в органическом синтезе . [7] α-полиморф MnO
2имеет очень открытую структуру с «каналами», которые могут вмещать ионы металлов, таких как серебро или барий. α-MnO
2часто называют голландитом , по названию близкородственного минерала.

Производство

Природный диоксид марганца содержит примеси и значительное количество оксида марганца (III) . Производство батарей и феррита (двух основных применений диоксида марганца) требует диоксида марганца высокой чистоты. Для батарей требуется «электролитический диоксид марганца», а для ферритов — «химический диоксид марганца». [8]

Химический диоксид марганца

Один из методов начинается с природного диоксида марганца и преобразует его с помощью тетраоксида диазота и воды в раствор нитрата марганца(II) . Испарение воды оставляет кристаллическую соль нитрата. При температуре 400 °C соль разлагается, выделяя N
2О
4и оставляя остаток очищенного диоксида марганца. [8] Эти два шага можно обобщить следующим образом:

МнО
2 + Н
2О
4 ⇌ Мн(НЕТ
3)
2

В другом процессе диоксид марганца карботермически восстанавливается до оксида марганца(II) , который растворяется в серной кислоте . Отфильтрованный раствор обрабатывается карбонатом аммония для осаждения MnCO
3. Карбонат прокаливают на воздухе, получая смесь оксидов марганца (II) и марганца (IV). Для завершения процесса суспензию этого материала в серной кислоте обрабатывают хлоратом натрия . Хлорная кислота , которая образуется in situ, преобразует любые оксиды Mn (III) и Mn (II) в диоксид, выделяя хлор в качестве побочного продукта. [8]

Наконец, воздействие перманганата калия на кристаллы сульфата марганца дает желаемый оксид. [9]

2 КМnО
4+ 3 MnSO
4+ 2 ч.
2О → 5 МnО
2+ К
2ТАК
4+ 2 ч.
2ТАК
4

Электролитический диоксид марганца

Электролитический диоксид марганца (ЭДМ) используется в цинково-угольных батареях вместе с хлоридом цинка и хлоридом аммония . ЭДМ также обычно используется в перезаряжаемых щелочных элементах из диоксида цинка и марганца (Zn RAM) . Для этих применений чистота чрезвычайно важна. ЭДМ производится таким же образом, как и электролитическая твердая пековая медь (ЭТП) : диоксид марганца растворяется в серной кислоте (иногда смешанной с сульфатом марганца ) и подвергается воздействию тока между двумя электродами. MnO2 растворяется , переходит в раствор в виде сульфата и осаждается на аноде . [10]

Реакции

Важные реакции MnO
2связаны с его окислительно-восстановительными процессами , как окислением, так и восстановлением.

Снижение

МнО
2является основным предшественником ферромарганца и родственных сплавов, которые широко используются в сталелитейной промышленности. Конверсии включают карботермическое восстановление с использованием кокса : [11]

МнО
2 + 2С → Mn + 2CO

Ключевые окислительно-восстановительные реакции MnO
2в батареях происходит одноэлектронное восстановление:

МнО
2 + е − + Н+
 → MnO(ОН)

МнО
2 катализирует несколько реакций, в которых образуется O
2. В классической лабораторной демонстрации нагревание смеси хлората калия и диоксида марганца производит газообразный кислород. Диоксид марганца также катализирует разложение перекиси водорода на кислород и воду :

2 ч.
2О
2 → 2 Н
2О + О
2

Диоксид марганца разлагается выше примерно 530 °C на оксид марганца (III) и кислород. При температурах, близких к 1000 °C, соединение смешанной валентности Mn
3О
4формы. Более высокие температуры дают MnO, который восстанавливается с трудом. [11]

Горячая концентрированная серная кислота восстанавливает MnO
2в сульфат марганца(II) : [4]

2 МnО
2+ 2 ч.
2ТАК
4 → 2 MnSO
4 + О
2 + 2 ч.
2О

Реакция хлороводорода с MnO
2был использован Карлом Вильгельмом Шееле при первоначальном выделении газообразного хлора в 1774 году:

МнО
2 + 4 HCl → MnCl
2 + Cl
2 + 2 ч.
2О

В качестве источника хлористого водорода Шееле обрабатывал хлорид натрия концентрированной серной кислотой. [4]

Э о ( MnO
2(с) + 4  Н+
 + 2 е − ⇌ Mn 2+ + 2 H
2О ) = +1,23 В
Э о ( Cl
2(г) + 2 е − ⇌ 2 Cl − ) = +1,36 В

Исходя из стандартных электродных потенциалов , нельзя было бы ожидать, что реакция будет протекать, но ей способствуют чрезвычайно высокая кислотность и выделение (и удаление) газообразного хлора.

Эта реакция также является удобным способом удаления осадка диоксида марганца из шлифов стекла после проведения реакции (например, окисления перманганатом калия ).

Окисление

Нагревание смеси KOH и MnO
2на воздухе дает зеленый манганат калия :

2 МnО
2 + 4 КОН + О
2 → 2 К
2МнО
4 + 2 ч.
2О

Манганат калия является предшественником перманганата калия , распространённого окислителя.

Возникновение и применение

Преобладающее применение MnO
2является компонентом сухих батарей: щелочных батарей и так называемых ячеек Лекланше , или цинково-угольных батарей . Ежегодно для этого применения потребляется около 500 000 тонн . [12] Другие промышленные применения включают использование MnO
2как неорганический пигмент в керамике и стекольном производстве . Он также используется в водоочистных установках. [13]

Предыстория

Раскопки в пещере Пеш-де-л'Азе на юго-западе Франции дали блоки инструментов для письма из диоксида марганца, которые датируются 50 000 лет и были приписаны неандертальцам . Ученые предположили, что неандертальцы использовали этот минерал для украшения тела, но есть много других легкодоступных минералов, которые более подходят для этой цели. Хейес и др. (в 2016 году) определили, что диоксид марганца снижает температуру горения древесины с более чем 650 °F до 480 °F, значительно облегчая разведение огня, и это, вероятно, и есть цель блоков. [14]

Органический синтез

Специализированное применение диоксида марганца — в качестве окислителя в органическом синтезе . [7] Эффективность реагента зависит от способа приготовления, проблема, типичная для других гетерогенных реагентов, где площадь поверхности, среди других переменных, является существенным фактором. [15] Минерал пиролюзит является плохим реагентом. Однако обычно реагент получают in situ путем обработки водного раствора KMnO
4с солью Mn(II), обычно сульфатом. MnO
2окисляет аллиловые спирты до соответствующих альдегидов или кетонов : [16]

цис-RCH= CHCH
2ОН + МnО
2 → цис-RCH=CHCHO + MnO + H
2О

Конфигурация двойной связи сохраняется в реакции. Соответствующие ацетиленовые спирты также являются подходящими субстратами, хотя полученные пропаргиловые альдегиды могут быть весьма реакционноспособными. Бензиловые и даже неактивированные спирты также являются хорошими субстратами. 1,2- Диолы расщепляются MnO
2в диальдегиды или дикетоны . В противном случае применение MnO
2многочисленны и применимы ко многим видам реакций, включая окисление аминов , ароматизацию, окислительное сочетание и окисление тиолов .

Микробиология

В Geobacteraceae sp. MnO 2 функционирует как акцептор электронов, связанный с окислением органических соединений. Эта тема имеет значение для биоремедиации . [17]

Смотрите также

Ссылки

  1. ↑ Rumble, стр. 4.71
  2. ^ Haines, J.; Léger, JM; Hoyau, S. (1995). « Фазовый переход второго порядка от рутилового типа к CaCl 2 -типу в β-MnO 2 при высоком давлении». Журнал физики и химии твердого тела . 56 (7): 965–973. Bibcode : 1995JPCS...56..965H. doi : 10.1016/0022-3697(95)00037-2.
  3. ↑ Rumble, стр. 5.25
  4. ^ abcd Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1984). Химия элементов. Оксфорд: Pergamon Press . С. 1218–20. ISBN 978-0-08-022057-4..
  5. ^ Barbato, S (31 мая 2001 г.). "Голландитовые катоды для литий-ионных аккумуляторов. 2. Термодинамические и кинетические исследования внедрения лития в BaMMn 7 O 16 (M=Mg, Mn, Fe, Ni)". Electrochimica Acta . 46 (18): 2767–2776. doi :10.1016/S0013-4686(01)00506-0. hdl : 10533/173039 .
  6. ^ Томпсетт, Дэвид А.; Ислам, М. Сайфул (25 июня 2013 г.). «Электрохимия голландита α-MnO: вставка ионов Li и Na и включение Li». Химия материалов . 25 (12): 2515–2526. CiteSeerX 10.1.1.728.3867 . doi :10.1021/cm400864n. 
  7. ^ ab Cahiez, G.; Alami, M.; Taylor, RJK; Reid, M.; Foot, JS (2004), "Диоксид марганца", в Paquette, Leo A. (ред.), Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis , Нью-Йорк: J. Wiley & Sons, стр. 1–16, doi :10.1002/047084289X.rm021.pub4, ISBN 9780470842898.
  8. ^ abc Прейслер, Эберхард (1980), «Moderne Verfahren der Großchemie: Braunstein», Chemie in unserer Zeit , 14 (5): 137–48, doi : 10.1002/ciuz.19800140502.
  9. ↑ Артур Сатклифф (1930) Практическая химия для продвинутых студентов (ред. 1949 г.), Джон Мюррей – Лондон.
  10. ^ Бисвал, Авиджит; Чандра Трипати, Банким; Санджай, Кали; Суббайя, Тондепу; Минакши, Маникам (2015). «Электролитический диоксид марганца (ЭМД): взгляд на мировое производство, запасы и его роль в электрохимии». РСК Прогресс . 5 (72): 58255–58283. дои : 10.1039/C5RA05892A.
  11. ^ ab Wellbeloved, Дэвид Б.; Крейвен, Питер М.; Уодби, Джон В. (2000). «Марганец и марганцевые сплавы». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . doi :10.1002/14356007.a16_077. ISBN 3527306730.
  12. ^ Reidies, Arno H. (2002), «Соединения марганца», Энциклопедия промышленной химии Ульмана , т. 20, Weinheim: Wiley-VCH, стр. 495–542, doi :10.1002/14356007.a16_123, ISBN 978-3-527-30385-4
  13. ^ Ибрагим, Язан; Вади, Виджай С.; Уда, Мариам; Наддео, Винченцо; Банат, Фаузи; Хасан, Шади В. (15 января 2022 г.). «Высокоселективные мембраны для ионов тяжелых металлов, объединяющие сульфированный полиэфирсульфон и самоорганизующиеся нанолисты оксида марганца на положительно функционализированных нанолистах оксида графена». Chemical Engineering Journal . 428 : 131267. doi : 10.1016/j.cej.2021.131267. ISSN  1385-8947.
  14. ^ "Неандертальцы могли использовать химию для разжигания огня". www.science.org . Получено 30.05.2022 .
  15. ^ Аттенберроу, Дж.; Кэмерон, А.Ф.Б.; Чепмен, Дж.Х.; Эванс, Р.М.; Хемс, БА; Янсен, А.Б.А.; Уокер, Т. (1952), «Синтез витамина А из циклогексанона», J. Chem. Soc. : 1094–1111, doi :10.1039/JR9520001094.
  16. ^ Paquette, Leo A. и Heidelbaugh, Todd M. "(4S)-(−)-трет-бутилдиметилсилокси-2-циклопен-1-он". Органические синтезы{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Собрание томов , т. 9, стр. 136. (эта процедура иллюстрирует использование MnO 2 для окисления аллилового спирта)
  17. ^ Lovley, Derek R.; Holmes, Dawn E.; Nevin, Kelly P. (2004). Диссимиляционное восстановление Fe(III) и Mn(IV) . Достижения в микробной физиологии. Т. 49. С. 219–286. doi :10.1016/S0065-2911(04)49005-5. ISBN 9780120277490. PMID  15518832.

Цитируемые источники

Внешние ссылки

На Викискладе есть медиафайлы по теме Диоксид марганца .