Некоторые системы могут достигать отрицательной термодинамической температуры ; то есть их температура может быть выражена как отрицательная величина по шкале Кельвина или Ренкина . Это следует отличать от температур, выраженных отрицательными числами по нетермодинамическим шкалам Цельсия или Фаренгейта , которые, тем не менее, выше абсолютного нуля . Система с действительно отрицательной температурой по шкале Кельвина горячее , чем любая система с положительной температурой. Если системы с отрицательной температурой и системой с положительной температурой вступают в контакт, тепло перетечет от системы с отрицательной температурой к системе с положительной температурой. [1] [2] Стандартным примером такой системы является инверсная населенность в лазерной физике .
Термодинамические системы с неограниченным фазовым пространством не могут достичь отрицательных температур: добавление тепла всегда увеличивает их энтропию . Возможность уменьшения энтропии по мере увеличения энергии требует от системы «насыщения» энтропией. Это возможно только в том случае, если число состояний с высокой энергией ограничено. Для системы обычных (квантовых или классических) частиц, таких как атомы или пыль, число состояний с высокой энергией неограниченно (импульсы частиц в принципе можно увеличивать до бесконечности). Однако некоторые системы (см. примеры ниже) обладают максимальным количеством энергии, которое они могут удерживать, и по мере приближения к этой максимальной энергии их энтропия фактически начинает уменьшаться. [3]
Возможность отрицательных температур была впервые предсказана Ларсом Онсагером в 1949 году. [4] Онзагер исследовал двумерные вихри, ограниченные конечной областью, и понял, что, поскольку их положения не являются независимыми степенями свободы от их импульсов, результирующее фазовое пространство также должно быть ограничено конечной площадью. Ограниченное фазовое пространство является важным свойством, которое допускает отрицательные температуры и может иметь место как в классических, так и в квантовых системах. Как показал Онзагер, система с ограниченным фазовым пространством обязательно имеет пик энтропии при увеличении энергии. Для энергий, превышающих значение, при котором возникает пик, энтропия уменьшается с увеличением энергии, и состояния с высокой энергией обязательно имеют отрицательную температуру Больцмана.
Ограниченный диапазон состояний, доступных системе с отрицательной температурой, означает, что отрицательная температура связана с возникновением упорядочения системы при высоких энергиях. Например, в точечно-вихревом анализе Онзагера отрицательная температура связана с возникновением крупномасштабных скоплений вихрей. [4] Этот спонтанный порядок в равновесной статистической механике противоречит общепринятой физической интуиции, согласно которой увеличение энергии приводит к увеличению беспорядка.
Шкалу абсолютной температуры (Кельвина) можно условно интерпретировать как среднюю кинетическую энергию частиц системы. Существование отрицательной температуры, не говоря уже о том, что отрицательная температура представляет собой «более горячие» системы, чем положительная температура, в этой интерпретации может показаться парадоксальным. Парадокс разрешается путем рассмотрения более строгого определения термодинамической температуры в терминах формулы энтропии Больцмана . Это показывает компромисс между внутренней энергией и энтропией , содержащейся в системе, при этом « холодность », обратная температуре, является более фундаментальной величиной. В системах с положительной температурой энтропия будет увеличиваться по мере добавления энергии в систему, тогда как в системах с отрицательной температурой энтропия будет уменьшаться по мере добавления энергии в систему. [5]
Определение термодинамической температуры T является функцией изменения энтропии системы S при обратимой передаче тепла Q rev :
Энтропия является функцией состояния , поэтому интеграл от dS по любому циклическому процессу равен нулю. Для системы, в которой энтропия является чисто функцией энергии системы E , температуру можно определить как:
Аналогично, термодинамическая бета или «холодность» определяется как
где k — постоянная Больцмана .
Обратите внимание, что в классической термодинамике S определяется через температуру. Здесь все наоборот: S — статистическая энтропия , функция возможных микросостояний системы, а температура передает информацию о распределении энергетических уровней среди возможных микросостояний. Для систем со многими степенями свободы статистические и термодинамические определения энтропии обычно согласуются друг с другом.
Некоторые теоретики предложили использовать альтернативное определение энтропии как способ разрешить предполагаемые несоответствия между статистической и термодинамической энтропией для небольших систем и систем, в которых количество состояний уменьшается с увеличением энергии, а температуры, полученные из этой энтропии, различны. [6] [7] Утверждалось, что новое определение создаст другие несоответствия; [8] его сторонники утверждают, что это только кажущееся явление. [7]
Отрицательные температуры могут существовать только в системе, где существует ограниченное число энергетических состояний (см. ниже). По мере повышения температуры в такой системе частицы переходят во все более и более высокие энергетические состояния, а по мере повышения температуры число частиц в состояниях с более низкой энергией и в состояниях с более высокой энергией приближается к равенству. (Это следствие определения температуры в статистической механике для систем с ограниченными состояниями.) Правильно впрыскивая энергию в эти системы, можно создать систему, в которой частиц в более высоких энергетических состояниях будет больше, чем частиц. в нижних. Тогда систему можно охарактеризовать как имеющую отрицательную температуру.
Вещество с отрицательной температурой не холоднее абсолютного нуля , а горячее бесконечной температуры. Как выразились Киттель и Кремер (стр. 462):
Температурная шкала от холодного до горячего пробега:
:+0 К (-273,15 °С), …, +100 К (-173,15 °С), …, +300 К (+26,85 °С), …, +1000 К (+726,85 °С), …, + ∞ K (+∞ °C), −∞ K (−∞ °C), …, −1000 K (−1273,15 °C), …, −300 K (−573,15 °C), …, −100 K (− 373,15 °С), …, -0 К (-273,15 °С).
Соответствующая обратная температурная шкала для величины β =1/кТ(где k — постоянная Больцмана ), непрерывно меняется от низкой энергии к высокой как +∞, …, 0, …, −∞. Поскольку он позволяет избежать резкого скачка от +∞ к −∞, β считается более естественным, чем T . Хотя система может иметь несколько областей отрицательных температур и, следовательно, иметь разрывы от -∞ до +∞.
Во многих известных физических системах температура связана с кинетической энергией атомов. Поскольку не существует верхней границы импульса атома, не существует верхней границы и для числа энергетических состояний, доступных при добавлении большего количества энергии, и, следовательно, нет способа достичь отрицательной температуры. Однако в статистической механике температура может соответствовать другим степеням свободы, а не только кинетической энергии (см. Ниже).
Распределение энергии между различными поступательными , колебательными , вращательными , электронными и ядерными модами системы определяет макроскопическую температуру. В «нормальной» системе происходит постоянный обмен тепловой энергией между различными режимами.
Однако в некоторых ситуациях можно изолировать один или несколько режимов. На практике изолированные моды по-прежнему обмениваются энергией с другими модами, но временной масштаб этого обмена намного медленнее, чем при обмене внутри изолированной моды. Одним из примеров является случай ядерных спинов в сильном внешнем магнитном поле . В этом случае энергия течет довольно быстро между спиновыми состояниями взаимодействующих атомов, но передача энергии между ядерными спинами и другими модами происходит относительно медленно. Поскольку поток энергии преимущественно происходит внутри спиновой системы, имеет смысл думать о температуре спина, отличной от температуры, связанной с другими модами.
Определение температуры может быть основано на соотношении:
Это соотношение предполагает, что положительная температура соответствует состоянию, когда энтропия S увеличивается по мере добавления к системе тепловой энергии q rev . Это «нормальное» состояние в макроскопическом мире, и оно всегда справедливо для поступательных, колебательных, вращательных и несвязанных со спином электронных и ядерных мод. Причина этого в том, что существует бесконечное количество этих типов мод, и добавление большего количества тепла в систему увеличивает количество энергетически доступных мод и, таким образом, увеличивает энтропию.
Самый простой пример, хотя и довольно нефизический, — это рассмотреть систему из N частиц, каждая из которых может принимать энергию либо + ε , либо — ε , но в остальном не взаимодействует. Это можно понимать как предел модели Изинга , в котором член взаимодействия становится пренебрежимо малым. Полная энергия системы равна
где σi — знак i -й частицы, а j — количество частиц с положительной энергией минус количество частиц с отрицательной энергией . Из элементарной комбинаторики общее количество микросостояний с таким количеством энергии представляет собой биномиальный коэффициент :
По фундаментальному предположению статистической механики энтропия этого микроканонического ансамбля равна
Мы можем найти термодинамическое бета ( β =1/к Б Т), рассматривая это как центральное различие , не принимая предел континуума :
отсюда и температура
Все это доказательство предполагает наличие микроканонического ансамбля с фиксированной энергией и температурой, являющейся эмерджентным свойством. В каноническом ансамбле температура фиксирована, а энергия является эмерджентным свойством. Это приводит к ( ε относится к микросостояниям):
Следуя предыдущему примеру, мы выбираем состояние с двумя уровнями и двумя частицами. Это приводит к микросостояниям ε 1 = 0 , ε 2 = 1 , ε 3 = 1 и ε 4 = 2 .
Результирующие значения S , E и Z увеличиваются с ростом T и никогда не требуют перехода в отрицательный температурный режим.
Предыдущий пример приближенно реализуется системой ядерных спинов во внешнем магнитном поле. [9] [10] Это позволяет проводить эксперимент как разновидность спектроскопии ядерного магнитного резонанса . В случае электронных и ядерных спиновых систем доступно лишь конечное число мод, часто всего две, соответствующие спину вверх и спину вниз . В отсутствие магнитного поля эти спиновые состояния вырождены , то есть им соответствует одна и та же энергия. Когда применяется внешнее магнитное поле, энергетические уровни расщепляются, поскольку те спиновые состояния, которые выровнены с магнитным полем, будут иметь энергию, отличную от тех, которые антипараллельны ему.
В отсутствие магнитного поля такая двухспиновая система будет иметь максимальную энтропию, когда половина атомов находится в состоянии со спином вверх, а половина — в состоянии со спином вниз, и поэтому можно было бы ожидать найти систему с близкими значениями спина. к равному распределению спинов. При приложении магнитного поля некоторые атомы будут стремиться выстроиться так, чтобы минимизировать энергию системы, поэтому немного больше атомов должно находиться в состоянии с более низкой энергией (для целей этого примера мы предположим, что спин состояние «вниз» — это состояние с более низкой энергией). Добавить энергию в спиновую систему можно с помощью радиочастотных методов. [11] Это заставляет атомы переключаться со спина вниз на спин вверх.
Поскольку мы начали с более половины атомов в состоянии со спином вниз, это первоначально приводит систему к смеси 50/50, поэтому энтропия увеличивается, что соответствует положительной температуре. Однако в какой-то момент более половины вращений оказываются в положении раскрутки вверх. [12] В этом случае добавление дополнительной энергии снижает энтропию, поскольку оно отдаляет систему от смеси 50/50. Это уменьшение энтропии с добавлением энергии соответствует отрицательной температуре. [13] В ЯМР-спектроскопии это соответствует импульсам с шириной импульса более 180° (для данного спина). Хотя в твердых телах релаксация происходит быстро, в растворах она может занять несколько секунд и даже дольше в газах и ультрахолодных системах; Сообщалось о нескольких часах для серебра и родия при температуре пикокельвина. [13] Еще важно понимать, что температура отрицательна только по отношению к ядерным спинам. Другие степени свободы, такие как молекулярные колебательные, электронные и спиновые уровни электронов, имеют положительную температуру, поэтому объект все еще имеет положительное явное тепло. Релаксация на самом деле происходит за счет обмена энергией между состояниями ядерного спина и другими состояниями (например, посредством ядерного эффекта Оверхаузера с другими спинами).
Это явление также можно наблюдать во многих лазерных системах, в которых большая часть атомов системы (в химических и газовых лазерах) или электронов (в полупроводниковых лазерах) находится в возбужденном состоянии. Это называется инверсией населенности .
Гамильтониан для одной моды поля люминесцентного излучения на частоте ν равен
Оператор плотности в большом каноническом ансамбле равен
Чтобы система имела основное состояние, след сходился и оператор плотности имел общезначимый смысл, βH должен быть положительно полуопределенным. Таким образом, если hν < µ и H отрицательно полуопределено, то β само должно быть отрицательным, что подразумевает отрицательную температуру. [14]
Отрицательные температуры были также достигнуты в степенях свободы движения . С помощью оптической решетки были установлены верхние границы кинетической энергии, энергии взаимодействия и потенциальной энергии холодных атомов калия-39 . Это было сделано путем настройки взаимодействия атомов с отталкивания на притяжение с использованием резонанса Фешбаха и изменения общего гармонического потенциала с захвата на антизахват, таким образом преобразуя гамильтониан Бозе-Хаббарда из Ĥ → - Ĥ . Выполняя это преобразование адиабатически, сохраняя при этом атомы в режиме изолятора Мотта , можно перейти из состояния с низкой энтропией с положительной температурой в состояние с низкой энтропией и отрицательной температурой. В состоянии с отрицательной температурой атомы макроскопически занимают состояние с максимальным импульсом решетки. Ансамбли с отрицательной температурой пришли в равновесие и показали длительное время жизни в антизахватывающем гармоническом потенциале. [15]
Двумерные системы вихрей, ограниченные конечной площадью, могут образовывать состояния теплового равновесия при отрицательной температуре, [16] [17] и действительно, состояния с отрицательной температурой были впервые предсказаны Онзагером в его анализе классических точечных вихрей. [18] Предсказание Онзагера было подтверждено экспериментально для системы квантовых вихрей в бозе-эйнштейновском конденсате в 2019 году. [19] [20]
Отрицательная температура, около 48мин. 53сек.