В квантовой химии вычисления с использованием конечных базисных наборов подвержены ошибке суперпозиции базисных наборов ( BSSE ). Когда атомы взаимодействующих молекул (или различных частей одной и той же молекулы - внутримолекулярная BSSE) [1] [2] приближаются друг к другу, их базисные функции перекрываются. Каждый мономер «заимствует» функции у других близлежащих компонентов, эффективно увеличивая свой базисный набор и улучшая расчет производных свойств, таких как энергия . [3] Если общая энергия минимизируется как функция геометрии системы, то энергии ближнего действия из смешанных базисных наборов должны сравниваться с энергиями дальнего действия из несмешанных наборов, и это несоответствие вносит ошибку.
Помимо использования бесконечных базисных наборов, существуют два метода устранения BSSE. В химическом гамильтониановом подходе (CHA), [4] [5] смешивание базисных наборов предотвращается априори путем замены обычного гамильтониана на тот, в котором удалены все члены, содержащие проектор , которые допускают смешивание. В методе противовеса (CP), [6] [7] [8] BSSE вычисляется путем повторного выполнения всех вычислений с использованием смешанных базисных наборов, а затем ошибка вычитается апостериори из нескорректированной энергии. (Смешанные базисные наборы реализуются путем введения «призрачных орбиталей», функций базисных наборов, которые не имеют электронов или протонов. [2] Однако было показано, что существует внутренняя опасность в использовании скорректированных противовесом энергетических поверхностей из-за непоследовательного эффекта коррекции в различных областях энергетической поверхности. [3] ) Хотя концептуально они очень разные, эти два метода, как правило, дают схожие результаты. [9] Также было показано, что ошибка часто больше при использовании метода CP, поскольку центральные атомы в системе имеют гораздо большую свободу смешивания со всеми доступными функциями по сравнению с внешними атомами. Тогда как в модели CHA эти орбитали не имеют большей внутренней свободы, и поэтому коррекция обрабатывает все фрагменты одинаково. [10] Ошибки, присущие любой коррекции BSSE, исчезают быстрее, чем общее значение BSSE в более крупных базисных наборах. [11]
Смотрите также
Ссылки
- ^ Балабин, Роман М. (2008). "Разница в энтальпии между конформациями нормальных алканов: ошибка внутримолекулярной суперпозиции базисного набора (BSSE) в случае н-бутана и н-гексана". J. Chem. Phys. 129 (16): 164101. Bibcode :2008JChPh.129p4101B. doi :10.1063/1.2997349. PMID 19045241.
- ^ ab Хобза, Павел; Мюллер-Детлефс, Клаус (2010). Нековалентные взаимодействия: теория и эксперимент (PDF) . Кембридж, Англия: Королевское химическое общество. стр. 13. ISBN 978-1-84755-853-4. Архивировано из оригинала (PDF) 2011-06-06 . Получено 2010-05-21 .
- ^ ab Liedl, Klaus R. (1998). "Опасности гиперповерхностей с коррекцией противовеса. Преимущества улучшения суперпозиции базисного набора". Журнал химической физики . 108 (8): 3199–3204. Bibcode : 1998JChPh.108.3199L. doi : 10.1063/1.475715 .
- ^ Mayer, I.; Valiron, P. (1998). "Теория возмущений Мёллера–Плессета второго порядка без ошибки суперпозиции базисного набора". J. Chem. Phys. 109 (9): 3360–3373. Bibcode :1998JChPh.109.3360M. doi : 10.1063/1.476931 .
- ^ Бенде, Аттила. "ХИМИЧЕСКИЙ ГАМИЛЬТОНОВСКИЙ ПОДХОД (CHA)". Архивировано из оригинала 6 марта 2012 года . Получено 14 мая 2010 года .
- ^ Ван Дуйневельдт, Франс Б.; ван Дуйневельдт-ван де Рейдт, Жанна ГЦМ; ван Лент, Йоп Х. (1994). «Состояние теории противовеса». хим. Откр. 94 (7): 1873–1885. дои : 10.1021/cr00031a007.
- ^ Rösch, N. (2003). "Counterpoise Correction". Технический университет Мюнхена, Лаборатория квантовой химии. Архивировано из оригинала 18 апреля 2015 года . Получено 14 мая 2010 года .
- ^ Седано, Педро Сальвадор (2000). "Поверхности потенциальной энергии с коррекцией противовеса". Университет Жироны . Получено 14 мая 2010 г.
- ^ Paizs, Béla; Suhai, Sándor (1998). «Сравнительное исследование методов коррекции BSSE на уровнях теории DFT и MP2». J. Comput. Chem. 19 (6): 575–584. doi :10.1002/(SICI)1096-987X(19980430)19:6<575::AID-JCC1>3.0.CO;2-O.
- ^ Ментель, Лукаш; Берендс, Эверт Ян (2013). «Можно ли обосновать коррекцию противовеса для эффекта суперпозиции базисного набора?». J. Comput. Chem. 10 (1): 252–267. doi :10.1021/ct400990u. PMID 26579908.
- ^ Майер, И. (2004). «Взаимосвязь между априорной и апостериорной схемами коррекции BSSE». Межд. Дж. Квантум Хим. 100 (4): 559–566. дои : 10.1002/qua.10827.
