Сверхчистый пар , также называемый чистым паром , паром UHP или водяным паром высокой чистоты , используется в различных промышленных производственных процессах , требующих окисления или отжига . Эти процессы включают рост оксидных слоев на кремниевых пластинах для полупроводниковой промышленности, первоначально описанный моделью Deal-Grove , и для формирования пассивирующих слоев, используемых для улучшения способности улавливания света кристаллическими фотоэлектрическими элементами . Для получения сверхчистого пара можно использовать несколько методов и технологий, включая пиролиз , барботирование, прямую инъекцию жидкости и генерацию очищенного пара. Уровень чистоты или относительное отсутствие загрязнений влияет на качество оксидного слоя или отожженной поверхности. Метод доставки влияет на скорость роста, однородность и электрические характеристики. Окисление и отжиг являются обычными этапами в производстве таких устройств, как микроэлектроника и солнечные элементы .
Пар — это газообразное состояние воды, в котором большая часть давления газа создается молекулами воды . Это отличается от увлажненного газа, в котором водяной пар является второстепенным компонентом газовой смеси. В идеале пар состоит только из молекул H 2 O. Однако в реальности пар может также содержать другие молекулы, такие как металлы , мочевина , летучие вещества , хлор , частицы , микрокапли и органические вещества. Чтобы считаться сверхчистым, пар не должен содержать загрязняющих веществ выше определенного предела. Типичные значения для полупроводников составляют часть на миллиард (ppb) для любого конкретного загрязняющего вещества по объему. Это произвольное определение и часто задается пользователем.
Примеси в воде захватываются паром по мере его образования, и еще большее их количество может попасть в пар из материалов технологических трубопроводов по мере его подачи в процесс. Эти примеси или загрязняющие вещества могут быть весьма вредными, когда пар является ингредиентом в промышленных производственных процессах. По мере уменьшения размера и геометрии микроэлектронных устройств возрастает восприимчивость к повреждениям от загрязняющих веществ. Это требует вмешательства с использованием фильтров, селективных мембран или других методов очистки воды или пара перед подачей в процесс.
Окисление кремния является распространенным и частым этапом в производстве интегральных схем (ИС). Целью окисления является выращивание высококачественного, однородного слоя оксида на кремниевой подложке. Во время окисления химическая реакция между окислителями и атомами кремния создает слой оксида на кремниевой поверхности пластины. Это часто первый этап в изготовлении пластины , и он будет повторяться несколько раз в течение всего процесса изготовления.
Окисление происходит в окислительной трубке. В ходе реакции кремний реагирует с окислителями , образуя слои оксида кремния. Типичная рабочая температура составляет от 800 °C до 1200 °C. Скорость роста оксида увеличивается с температурой.
Скорость роста, однородность и выход — три важные характеристики процесса окисления. Чем выше скорость роста, тем больше пластин можно изготовить за определенное время. Если процесс окисления равномерен по всей трубке — как по горизонтали, так и по вертикали — то процесс будет завершен одновременно по всем пластинам, и выход будет высоким. Однако если процесс неравномерен, то требуется вмешательство, увеличивающее время процесса и потенциально снижающее выход. Кроме того, высокая скорость роста может увеличить уровень дефектов, особенно при наличии загрязняющих веществ.
На первом этапе окисления химическая реакция происходит в результате прямого контакта кремния с окислителями на поверхности пластины. Реакция ограничена количеством доступных атомов кремния. Примерно в течение первых 500 Å оксид растет линейно со временем. С этого момента скорость реакции замедляется, поскольку слой диоксида кремния покрывает атомы кремния. По мере роста слоя диоксида кремния он в конечном итоге препятствует прямому контакту окислителей с атомами кремния.
Вторая стадия начинается, когда на кремниевой подложке выращено около 1000 Å диоксида кремния. В этот момент атомы кремния больше не подвергаются воздействию окислителей, и окислители начинают диффундировать через диоксид кремния, чтобы достичь кремния. Окисление кремния на этой стадии происходит на границе раздела кремний/диоксид кремния. По мере продолжения окисления слой диоксида кремния утолщается, и расстояние, которое окислители должны преодолеть, чтобы достичь кремния, увеличивается. Скорость роста оксида ограничивается диффузией окислителей через диоксид кремния.
Существует два метода окисления: сухое окисление и мокрое окисление . Во время сухого окисления сухой кислород вводится в технологическую трубку, где он реагирует с кремнием. Сухое окисление — это медленный процесс, при котором пленки растут со скоростью от 140 до 250 Å/час. Обычно он используется только для выращивания тонких оксидов (<1000 Å). [3] Во время мокрого окисления водяной пар вводится в нагретую окислительную трубку. Поскольку молекулы воды образуют гидроксильные структуры, они быстрее диффундируют в диоксид кремния, и скорость роста оксида увеличивается. Скорость роста мокрого окисления составляет от 1000 до 1200 Ǻ/час, поэтому мокрое окисление является предпочтительным методом для выращивания толстых оксидов. Скорость роста замедляется с увеличением толщины, согласно модели Deal-Grove . [4]
Водяной пар является ключевым ингредиентом в рецепте мокрого окисления. В ходе типичного процесса печь, содержащая несколько пластин, заполняется водяным паром. Кислород в молекуле воды реагирует внутри кремниевой пластины, образуя диоксид кремния. Это жертвенный процесс, в котором исходный субстрат восстанавливается, поскольку на его поверхности образуется оксид.
При увеличении давления водяного пара увеличивается скорость роста оксида. Согласно модели Deal and Grove[4], скорость роста оксидного слоя напрямую связана с эффективным коэффициентом диффузии молекул воды в оксидный слой и равновесной концентрацией в непосредственной близости. Когда для доставки водяного пара используется газ-носитель, молекулы газа-носителя создают парциальное давление. Это парциальное давление снижает парциальное давление водяного пара и замедляет диффузию воды в оксидную пленку. Результатом является более низкая движущая сила и более медленная скорость роста.
Для заданной температуры и давления процесса скорости роста оксида фиксированы, если газовое соотношение также постоянно. Однако для заданной рабочей температуры эта скорость роста не максимизируется, пока давление водяного пара не станет равным 100% рабочего давления. Хотя увеличение скорости потока водяного пара кажется очевидным для улучшения скоростей роста, технические трудности мешают увеличению фактического количества поставляемого водяного пара.
Некоторые методы осаждения быстрее других, что экономит время процесса, но может привести к получению менее плотной пленки. Для повышения плотности и заживления пленки можно применять отжиг. Отжиг и пассивация — это методы, используемые для восстановления атомных дефектов внутри кристалла, которые распространяются в макроструктуру пластины, снижая эффективность в микроэлектронике и фотоэлектрических элементах. Высокотемпературный отжиг может увеличить время жизни носителей за счет инъекции H в интерфейс Si/SiO 2. Пассивация или термический отжиг интерфейса ограничивает рекомбинацию дырок/электронов , удаляет оборванные связи и уменьшает вакансии и дислокации на границах зерен.
Отжиг обычно включает нагрев пластины и насыщение камеры газом или водяным паром, который затем может быть включен в пленку. Источником водорода является H 2 , радикалы H+ из плазмы или водяной пар H 2 O. Три распространенных метода - это отжиг водородной плазмы, отжиг формовочным газом или высокотемпературный паровой отжиг. Традиционные методы использовали отжиг водородных радикалов (HRA), который использует водородный газ и микроволновую энергию. Отжиг формовочным газом (FGA) использует H 2 при 400–500 °C. Новый подход - использование высокотемпературного парового отжига (HSA), который использует водяной пар при 250–400 °C.
В HSA водяной пар, применяемый в печи, может улучшить плотность оксидов без использования водорода. Пар легко вставляет атомы H и O в интерфейс Si/SiO 2 и это намного быстрее, чем FGA и сопоставимо с процессом HRA. Без плазмы устройство подвергается меньшим структурным повреждениям и получает более высокие эффективные сроки службы носителей. Процесс намного проще, чем плазменный процесс, и является как менее дорогим, так и более безопасным. [5]
Эффективная пассивация задней поверхности промышленных солнечных элементов является предпосылкой для значительного повышения эффективности преобразования. [6] Отличный уровень пассивации поверхности на низколегированных поверхностях p-типа обеспечивается термически выращенными оксидами кремния. Однако процессы сухого термического окисления требуют относительно высоких температур (>1000 °C) и, из-за низкой скорости роста, длительного времени процесса. Чтобы снизить как температуру окисления, так и время процесса, процесс сухого окисления можно заменить мокрым окислением с последующим отжигом азотом. Для лучшей производительности элемента требуется отжиг формовочным газом после обжига.
Сверхчистый пар используется в ключевых отраслях промышленности, включая полупроводники, фотоэлектрические устройства, MEMS и нанотехнологии . Водяной пар играет важную роль в процессах осаждения, а также в отжиге, травлении и склеивании. Водяной пар может быть источником кислорода для образования оксидов, а также увлажнителем для сухих газов в процессах распыления , спин-он и ALD. В полупроводниковой и MEMS-промышленности быстрая термическая обработка (RTP) и диффузия требуют высоких скоростей потока водяного пара в течение коротких периодов времени. Переход к более крупным пластинам и более высокой производительности только увеличил эти требования к потоку.
Атомно-слоевое осаждение (ALD) зависит от очень малых количеств водяного пара для формирования пленки High-K. Этот метод требует наличия соответствующей молекулы и отсутствия замены ее конкурирующими видами, которые нарушат структуру решетки. Контроль температуры как газа, так и воды, а также контроль уровня влияют на скорость доставки. ALD становится все более популярным для создания тонких пленок для диэлектриков затворов, диэлектриков конденсаторов и диффузионных барьеров. Загрязнение представляет собой высокий риск в этом процессе, поскольку ALD медленнее и выполняется при более низких температурах.
Плазменная очистка более эффективна при использовании водяного пара, который помогает поднять пленку с поверхности пластины.
Иммерсионная литография была общепринятой технологией литографии для нескольких следующих поколений кремния. Примеси в воде, такие как растворенные газы и ионные соли, могут изменить показатель преломления, что напрямую влияет на качество изображения, проецируемого на пластину.
Иммерсионная литография помещает слой чистой воды между проекционной линзой и пластиной. Любое загрязнение в воде может привести к изменению показателя преломления и дефекту проекции на пластине. Микропузырьки в воде также могут привести к дефектам проекции на пластине.
Водяной пар также играет важную роль в изготовлении углеродных нанотрубок (УНТ). [7] Технология, необходимая для улучшения скорости роста и однородности УНТ, сталкивается с серьезными препятствиями при переходе от исследований к производству. Для повторяемого и надежного изготовления УНТ необходимы инструменты для контроля того, являются ли УНТ однослойными или многослойными, прямыми или изогнутыми, длинными или короткими, чистыми или грязными. [8] Водяной пар имеет решающее значение для процесса. Точная подача водяного пара определит, как выглядит УНТ, каков ее выход и насколько структура свободна от загрязнений. [9]
Водяной пар, как было показано, оказывает значительное влияние на тонкие слои пленки в процессах ALD, MOCVD и распыления для производства фотоэлектрических элементов. Такие процессы обычно используются для создания слоев TCO и модификации кристаллических структур посредством размера зерна или ремонта дефектов. Способность доставлять водяной пар, свободный от атмосферных загрязнителей, имеет решающее значение для целостности пленки. [10]
Идеальный водяной пар для промышленных производственных процессов чрезвычайно чист, имеет умеренную температуру и не содержит избытка кислорода или микрокапель воды. Кроме того, этот водяной пар идеально доставляется в диапазоне скоростей потока от стандартных кубических сантиметров в минуту (sccm) до стандартных литров в минуту (slm) в вакуумные или атмосферные среды давления в течение нескольких дней или недель.
Чистота имеет первостепенное значение для предотвращения загрязнения. Чистота может быть достигнута путем смешивания чистых газов при высокой температуре или путем очистки водяного пара по мере его образования. В любом случае трубопроводы и приборы должны быть тщательно подобраны, чтобы избежать добавления металлов, частиц или других загрязняющих веществ обратно в водяной пар.
Температура важна по нескольким причинам. Высокая температура (выше 1100 °C [ требуется цитата ] ) создает большие проблемы безопасности. Она также рискует неравномерным нагревом в камере, что может привести к проблемам с однородностью. Если водяной пар образуется при очень высоких температурах, его необходимо охладить перед контактом с печью и пластинами. Изменение температуры по трубке печи может вызвать проблемы с однородностью.
В зависимости от применения водяной пар может потребоваться в очень малых или довольно больших количествах. В идеале водяной пар можно регулировать для подачи точного объема в печь или в газ, который он увлажняет. Такая точность позволяет процессам работать с оптимальной эффективностью.
Аналогично, различные приложения могут потребовать подачи водяного пара при вакуумном или атмосферном давлении. Выполнение этого требования позволяет сделать процесс максимально эффективным. При выращивании оксидов увеличение давления водяного пара в среде технологического газа увеличит скорость роста окисления.
Доставка водяного пара должна быть высоконадежной в течение длительного периода времени. Нередко процессы длятся днями или неделями. Если доставка водяного пара невозможна, пластина может быть повреждена.
Как ингредиент в промышленных производственных процессах, пар должен генерироваться и подаваться с постоянной, контролируемой скоростью потока и иметь чрезвычайно низкий уровень загрязнения. Для генерации, очистки и подачи пара можно объединить несколько технологий.
Пиролитический пар часто используется для получения оксидной толщины более 1000 ангстрем. Этот пар образуется из комбинации при высокой температуре газов водорода и кислорода. Процесс горения происходит либо в каталитической печи из нержавеющей стали, либо на кремниевой горелке на входе в печь. Газы объединяются в водяной пар и подаются непосредственно в процесс. Из-за риска взрыва, связанного с водородом, процесс обычно обеспечивает дополнительный поток кислорода в размере 10%. Уровень чистоты пиролитического пара зависит от чистоты технологических газов и температуры процесса. Наконечник горелки обычно изготавливается из кварцевого кремния, который, как известно, со временем поглощается пламенем, что может привести к образованию частиц ниже по потоку. Образование частиц также может быть проблемой из-за скорости высокотемпературного горения. В пределах своего оптимального рабочего диапазона горелки обеспечивают хорошую чистоту.
Пиролитические системы могут поддерживать средний диапазон потока, но испытывают трудности при очень низких скоростях потока и низких соотношениях пара и водорода при добавлении водяного пара к газу-носителю. Кроме того, на производительность печи влияют тепловое управление тепловым профилем печи и неполное сгорание.
В процессах селективного окисления водяной пар необходим с водородом и без молекулярного кислорода. Это позволяет окислять определенные металлы. Факелы и каталитическая система не на 100% эффективны, поэтому низкие уровни кислорода все еще могут попадать в процессы. 50 ppm кислорода может быть достаточно для ухудшения процесса селективного окисления.
Современные каталитические системы являются металлическими и не поддаются масштабированию из-за термического накопления в каталитической ячейке сгорания. Они используют металлический катализатор для сжигания кислорода и водорода в водяной пар.
Для использования пиролитического пара на предприятии должны быть установлены линии подачи водорода и кислорода или храниться и утилизироваться газовые баллоны. Также необходимо контролировать охлаждающую воду или сжатый воздух для охлаждения горелки, поскольку сгорание водорода может создавать температуры, приближающиеся к 2200 °C. В контролируемых условиях пиролитическая и каталитическая паровая технология обеспечивает хорошее управление потоком и точность.
Барботеры — это простые устройства, которые добавляют водяной пар в поток газа-носителя, когда газ-носитель барботирует через сосуд с водой. Качество этого пара, добавляемого в газ-носитель, зависит от температуры воды, температуры газа-носителя, высоты столба жидкости и давления газа-носителя. Эти устройства безопасны, просты в использовании, просты в обслуживании и недороги. Они обеспечивают базовую очистку посредством одноступенчатой дистилляции. Однако загрязняющие вещества и бактерии могут быстро накапливаться, если их не очищать часто. Барботеры не могут предотвратить унос растворенного газа, летучих молекулярных загрязняющих веществ и микрокапель, которые могут переносить твердые и ионные молекулярные загрязняющие вещества. Повторяемость процесса ограничена из-за контроля переменных процесса, а также теплового падения внутри сосуда со временем.
Чистота зависит в основном от качества исходной воды, газа-носителя и компонентов в водном и паровом тракте. Качество воды становится живой историей контакта со всеми материалами трубопровода, а также газами, используемыми для барботирования. Процесс барботирования представляет собой одноступенчатый этап дистилляции, который концентрирует загрязняющие вещества в оставшейся воде в сосуде. Эти загрязняющие вещества можно проследить до подаваемой воды и газа-носителя, а также непрерывного выщелачивания загрязняющих веществ из самого сосуда, который обычно нагревается. Домашние деионизированные воды и вторичные химические фильтры и дегазаторы иногда используются для снижения содержания загрязняющих веществ. Барботер подвержен неточному потоку из-за температуры газа, жидкости, рабочего давления, уровня жидкости и теплового падения.
Барботеры также имеют ограниченную скорость потока газа. Чтобы увеличить скорость подачи, необходимо увеличить поток газа-носителя, замедляя диффузию водяного пара на поверхность. Воду нельзя нагревать до кипения, иначе возникнет неконтролируемый поток. Если скорость потока превышает ограниченную скорость, пузырьки вытесняют исходную жидкость из сосуда в трубопровод ниже по течению, в свою очередь заставляя использовать фазовые сепараторы, что приводит к увеличению количества твердых частиц, конденсации и нестабильности потока. Длительное использование барботеров обычно приводит к загрязнению, если вода не меняется часто. Эффект барботирования кислорода через чистую воду и поддержания тепла за счет нагрева и падающего ИК-излучения создает идеальные условия для роста бактерий. Это приводит к органическому загрязнению пленки.
Испарители распыляют воду, а затем сжигают мелкие капли в молекулярную воду. Теплота испарения очень высока, а способность передавать энергию молекуле воды ограничена скоростью передачи нагревателя через пластину испарителя и газом-носителем, который смешивается с водяным паром. Кроме того, вода агрессивна и может разъедать внутренние компоненты испарителя, что приводит к проблемам с долгосрочной стабильностью и надежностью.
DLI использует металлический испаритель или дополнительную металлическую горячую пластину для преобразования жидкости в газ. Этот процесс лучше всего работает для средних скоростей потока. При низких скоростях потока контроль слабый и точность ограничена, в то время как при высоких скоростях потока процесс подвержен образованию пузырьков в жидкости, которые генерируют нестабильные значения. DLI обеспечивает низкие эксплуатационные расходы, хорошее управление потоком и ограниченные проблемы безопасности. DLI может испарять только ограниченные количества из-за скоростей теплопередачи, и существует вероятность химического разложения. Самое важное, что он не может обеспечить никакой очистки испаряемой жидкости; все в жидкости испаряется в процессе. В системах с прямым впрыском жидкости увеличение скорости потока приводит к неполному испарению. Это увеличивает образование микрокапель, что увеличивает неоднородность и ионное загрязнение на пластине.
Мембранные контакторы позволяют осуществлять перенос газа между жидкостью и газом. Они изготовлены из мембран из полых волокон, которые являются пористыми, что позволяет осуществлять одновременный перенос газа в жидкость и жидкости в газ.
Эти системы не являются специфическими для тех газов, которые могут проникать, поэтому они не обладают способностью очистки. Из-за конструкции газ-носитель может проникать в источник жидкости. Это может быть проблематично, если газ-носитель является пирофорным или токсичным. Пористые мембраны не могут предотвратить проникновение микрокапель через полое волокно в газ-носитель.
Кроме того, пористая природа требует тщательного управления рабочим давлением. Обычно для этого требуется, чтобы давление газа было ниже давления источника воды. Это может привести к серьезным ограничениям процесса в конструкции. Большинство полых волокон гидрофобны и должны быть модифицированы для работы с гидрофильными молекулами.
Очищенный пар производится с помощью комбинации фильтрации, деионизированной воды, контролируемой генерации пара и селективного мембранного процесса, что позволяет поставлять в процесс пар сверхвысокой чистоты.
Селективный мембранный процесс решает многие проблемы прямой доставки водяного пара, изменяя способ преобразования молекул воды из жидкой в газовую фазу. Используется непористая гидрофильная мембрана. Только заряженные виды могут проникать в наноразмерные поры мембраны. Неполярные виды и частицы отбрасываются. Поскольку ионы могут проникать в поры, они не могут их покинуть, поскольку они нелетучие. Только летучие полярные молекулы могут проникать в поры мембраны и выходить из них. Самая маленькая полярная молекула — это вода.
Передача через мембрану ограничена скоростями передачи одного и малого канала. Как только молекулы пересекают стенку мембраны, они активизируются и готовы войти в газовую фазу исключительно на основе кривой давления пара, которая связана с температурой воды. Использование мембраны в качестве фазового сепаратора предотвращает проникновение капель воды через мембрану и обеспечивает очень плавный и постоянный поток.