В термодинамике парциальное молярное свойство — величина, описывающая изменение экстенсивного свойства раствора или смеси при изменении молярного состава смеси при постоянных температуре и давлении . Это частная производная от экстенсивного свойства по количеству (числу молей) интересующего компонента. Каждому обширному свойству смеси соответствует частичное молярное свойство.
Под парциальным молярным объемом широко понимают вклад, который компонент смеси вносит в общий объем раствора. Однако это нечто большее:
Если к большому объему воды при 25°С добавить один моль воды, объем увеличится на 18 см 3 . Таким образом, молярный объем чистой воды будет равен 18 см 3 моль -1 . Однако добавление одного моля воды к большому объему чистого этанола приводит к увеличению объема всего на 14 см 3 . Причина того, что увеличение различно, заключается в том, что объем, занимаемый данным числом молекул воды, зависит от идентичности окружающих молекул. Величина 14 см 3 считается парциальным молярным объемом воды в этаноле.
В общем, парциальный молярный объем вещества X в смеси представляет собой изменение объема на моль X, добавленного в смесь.
Парциальные мольные объемы компонентов смеси изменяются в зависимости от состава смеси, поскольку в зависимости от состава меняется окружение молекул в смеси. Именно изменение молекулярной среды (и, как следствие, изменение взаимодействий между молекулами) приводит к изменению термодинамических свойств смеси по мере изменения ее состава.
Если через , обозначить общее экстенсивное свойство смеси, всегда будет верно, что оно зависит от давления ( ), температуры ( ) и количества каждого компонента смеси (измеренного в молях , n ). Для смеси с q компонентами это выражается как
Теперь, если температура T и давление P остаются постоянными, это однородная функция степени 1, поскольку удвоение количества каждого компонента в смеси приведет к удвоению . В более общем смысле для любого :
По первой теореме Эйлера для однородных функций отсюда следует [1]
где частичный моляр компонента определяется как:
По второй теореме Эйлера для однородных функций является однородной функцией степени 0 (т. е. является интенсивным свойством), что означает, что для любого :
В частности, взяв где , имеем
где концентрация выражается в мольной доле компонента . Поскольку мольные доли удовлетворяют соотношению
x i не являются независимыми, а частичное молярное свойство является функцией только мольных долей :
Таким образом, частичное молярное свойство является интенсивным свойством и не зависит от размера системы.
Частичный объем не является частичным молярным объемом.
Частичные молярные свойства полезны, поскольку химические смеси часто поддерживаются при постоянной температуре и давлении, и в этих условиях значение любого обширного свойства можно получить из его частичного молярного свойства. Они особенно полезны при рассмотрении конкретных свойств чистых веществ (то есть свойств одного моля чистого вещества) и свойств смешивания (таких как теплота смешения или энтропия смешения ). По определению, свойства смешивания связаны со свойствами чистых веществ следующим образом:
Здесь обозначает чистое вещество, свойство смешивания и соответствует конкретному рассматриваемому свойству. Из определения частичных молярных свойств,
замена дает:
Таким образом, зная парциальные молярные свойства, можно рассчитать отклонение свойств смешивания отдельных компонентов.
Частичные молярные свойства удовлетворяют соотношениям, аналогичным экстенсивным свойствам. Для внутренней энергии U , энтальпии H , свободной энергии Гельмгольца A и свободной энергии Гиббса G справедливы следующие условия:
где давление , объем , температура и энтропия .
Термодинамические потенциалы также удовлетворяют
где химический потенциал определяется как (для постоянного n j с j≠i):
Эта последняя частная производная такая же , как частичная молярная свободная энергия Гиббса . Это означает, что парциальная молярная свободная энергия Гиббса и химический потенциал, одно из наиболее важных свойств в термодинамике и химии, представляют собой одну и ту же величину. В изобарических (постоянная P ) и изотермических (постоянная T ) условиях знание химических потенциалов дает все свойства смеси, поскольку они полностью определяют свободную энергию Гиббса.
Чтобы измерить частичные молярные свойства бинарного раствора, начинают с чистого компонента, обозначенного как, и, поддерживая постоянные температуру и давление в течение всего процесса, добавляют небольшие количества компонента ; измерения после каждого добавления. После отбора проб интересующих композиций можно подогнать кривую к экспериментальным данным. Эта функция будет . Дифференцирование по даст . тогда получается из соотношения:
Связь между частичными молярными свойствами и кажущимися свойствами можно вывести из определения кажущихся величин и моляльности.
Соотношение справедливо и для многокомпонентных смесей, только в этом случае требуется индекс i.