stringtranslate.com

Пентадиен

В органической химии пентадиен — это любой углеводород с открытой цепью из пяти атомов углерода , соединенных двумя одинарными связями и двумя двойными связями . Все эти соединения имеют одинаковую молекулярную формулу C 5 H 8 . Список пентадиенов включает:

Хорошо известные производные, содержащие пентадиеновые группы, включают гексадиены , циклопентадиен и особенно три жирные кислоты: линолевую кислоту , α- линоленовую кислоту и арахидоновую кислоту , а также их триглицериды (жиры).

Приготовление и основные реакции

1,4-Пентадиен можно получить из 1,5-пентадиола через диацетат. [6]

1,3-Пентадиен, как и 1,3-бутадиен , подвергается различным реакциям циклоприсоединения. Например, при обработке диоксидом серы он образует сульфолен . [7]

Пентадиенил

Пентадиенил относится к органическому радикалу , аниону или катиону с формулой [CH 2 (CH) 3 CH 2 ] z , где z = 0, −1, +1 соответственно.

Биохимия

Метилен-прерванные полиены представляют собой 1,4-пентадиеновые группы, обнаруженные в полиненасыщенных жирных кислотах линолевой кислоте , α- линоленовой кислоте и арахидоновой кислоте . Эти производные пентадиена подвержены перекисному окислению липидов , гораздо больше, чем мононенасыщенные или насыщенные жирные кислоты. Основой этой реакционной способности является слабость дважды аллильных связей CH, что приводит к образованию пентадиенильных радикалов. Происходит ряд реакций с кислородом. Продукты включают гидроперекиси жирных кислот , эпокси-гидроксиполиненасыщенные жирные кислоты, жасмонаты , дивинилэфирные жирные кислоты и альдегиды листьев . Некоторые из этих производных являются сигнальными молекулами, некоторые используются в защите растений ( антифиданты ), некоторые являются предшественниками других метаболитов, которые используются растением. [8]

Циклооксигеназы («ЦОГ») — это ферменты , которые генерируют простаноиды , включая тромбоксан и простагландины, такие как простациклин . Аспирин и ибупрофен оказывают свое действие посредством ингибирования ЦОГ.

Механизм активации и катализа ЦОГ. Тирозильный радикал может отщеплять 13-про( S ) водород арахидоновой кислоты , образуя пентадиенильный радикал, инициируя цикл ЦОГ.

Сушка и прогоркание

Упрощенные химические реакции, связанные с образованием гидропероксида из типичной полиненасыщенной жирной кислоты . На втором этапе гидропероксид соединяется с другой ненасыщенной боковой цепью, образуя поперечную связь. [9]

Жиры, содержащие 1,4-пентадиеновые группы, являются высыхающими маслами , т.е. пленкообразующими жидкостями, пригодными в качестве красок. Одним из практических последствий является то, что полиненасыщенные жирные кислоты имеют плохой срок хранения из-за их тенденции к самоокислению , что приводит, в случае пищевых продуктов, к прогорканию . Металлы ускоряют деградацию.

Металлоорганическая химия

В металлоорганической химии пентадиенильный анион является лигандом, ациклическим аналогом более распространенного циклопентадиенильного аниона . Пентадиенильный анион образуется путем депротонирования пентадиена. Известен ряд комплексов, включая бис(пентадиенил)железо, Fe(C 5 H 7 ) 2 , «открытый» аналог ферроцена . Только несколько пентадиенильных комплексов имеют простые лиганды C 5 H 7. Более распространенным является диметилпроизводное 2,4- Me 2 C 5 H 5 . Кроме того, многие пентадиенильные лиганды являются циклическими, полученными путем присоединения гидрида к комплексам η 6 -арена или отщепления гидрида от комплексов циклогексадиена . [10] [11]

Первый описанный пентадиенильный комплекс был получен в результате протонолиза комплекса пентадиенола: [12]

Fe(C 5 H 7 OH)(CO) 3 + H + → [Fe(C 5 H 7 )(CO) 3 ] + + H 2 O

Обработка этого катиона боргидридом натрия дает пентадиеновый комплекс:

[Fe(C 5 H 7 )(CO) 3 ] + + H − → Fe(C 5 H 8 )(CO) 3

Дальнейшее чтение

Ссылки

  1. ^ Джеймс Р. Дуриг, Стивен Белл, Гамиль А. Гиргис (1996): "Инфракрасные и рамановские спектры, конформационная стабильность, ab initio расчеты и колебательное распределение для 1,2-пентадиена (этилаллена)". Spectrochimica Acta Часть A: Молекулярная и биомолекулярная спектроскопия , том 52, выпуск 14, страницы 1843-1859. doi :10.1016/S0584-8539(96)01740-0
  2. ^ Альдо Приола, Себастьяно Ческа, Джузеппе Феррарис и Марио Бруццоне (1975): «Относительная реакционная способность цис- и транс-1,3-пентадиена в катионной сополимеризации с изобутеном». Die Makromolekulare Chemie , том 176, выпуск 7, страницы 1969-1981. doi :10.1002/macp.1975.021760707
  3. ^ S. Boue и Rangaswamy Srinivasan (1970): "Различия в реакционной способности между возбужденными состояниями цис- и транс-1,3-пентадиена". Журнал Американской химической ассоциации , том 92, выпуск 10, страницы 3226–3227. doi :10.1021/ja00713a074
  4. ^ Пол Н. Когерман (1930): "Синтез 1,4-пентадиена". Журнал Американской химической ассоциации , том 52, выпуск 12, страницы 5060–5065. doi :10.1021/ja01375a064
  5. ^ Кеннет Б. Виберг, И-гуй Ванг, Шон М. Уилсон, Патрик Х. Ваккаро, Уильям Л. Йоргенсен, Т. Дэниел Кроуфорд, Мика Л. Абрамс, Джеймс Р. Чизман и Марк Людерер (2008): "Оптическая вращательная дисперсия 2,3-гексадиена и 2,3-пентадиена". Журнал физической химии A J. Phys. Chem. A , 112, 2415-2422. doi :10.1021/jp076572o
  6. ^ RE Benson, BC McKusick, Oliver Grummitt, EP Budewitz, CC Chudd (1958). "1,4-Пентадиен". Органические синтезы . 38 : 78. doi :10.15227/orgsyn.038.0078.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  7. ^ Роберт Л. Франк, Рэймонд П. Севен (1949). "Изопреновый циклический сульфон". Органические синтезы . 29 : 59. doi :10.15227/orgsyn.029.0059.
  8. ^ Фойснер, Иво; Вастернак, Клаус (2002). «Путь липоксигеназы». Annual Review of Plant Biology . 53 : 275–297. doi :10.1146/annurev.arplant.53.100301.135248. PMID  12221977.
  9. ^ Нед А. Портер, Сара Э. Колдуэлл, Карен А. Миллс «Механизмы свободнорадикального окисления ненасыщенных липидов» Липиды 1995, том 30, страницы 277-290. doi :10.1007/BF02536034
  10. ^ Лотар Шталь; Ричард Д. Эрнст (2007). "Пентадиенильные комплексы переходных металлов 4-й группы". Успехи металлоорганической химии . 55 : 137–199. doi :10.1016/S0065-3055(07)55003-3. ISBN 978-0-12-373978-0.
  11. ^ Ричард Д. Эрнст (1988). « Структурные и реакционные модели в химии переходных металлов-пентадиенила». Chem. Rev. 88 (7): 1255–1291. doi :10.1021/cr00089a013.
  12. ^ Малер, Дж. Э.; Петтит, Р. (1962). «Пентадиенил- и гексадиенилкарбониевые ионы как лиганды в стабильных комплексных катионах». J. Am. Chem. Soc . 84 (8): 1511–1512. doi :10.1021/ja00867a051.