Перегретая вода — это жидкая вода под давлением при температурах между обычной точкой кипения , 100 °C (212 °F), и критической температурой , 374 °C (705 °F). [ требуется ссылка ] Она также известна как «субкритическая вода» или «горячая вода под давлением». Перегретая вода стабильна из-за избыточного давления, которое повышает точку кипения, или из-за нагрева ее в герметичном сосуде с пространством над жидкостью, где жидкая вода находится в равновесии с паром при давлении насыщенного пара . Это отличается от использования термина «перегрев» для обозначения воды при атмосферном давлении выше ее нормальной точки кипения, которая не закипела из-за отсутствия центров зародышеобразования (иногда испытываемого при нагревании жидкостей в микроволновой печи).
Многие из аномальных свойств воды обусловлены очень сильными водородными связями . В диапазоне перегретых температур водородные связи разрываются, изменяя свойства больше, чем обычно ожидается при повышении температуры. Вода становится менее полярной и ведет себя скорее как органический растворитель, такой как метанол или этанол . Растворимость органических материалов и газов увеличивается на несколько порядков, и сама вода может выступать в качестве растворителя, реагента и катализатора в промышленных и аналитических приложениях, включая экстракцию, химические реакции и очистку.
Все материалы изменяются с температурой, но перегретая вода демонстрирует большие изменения, чем можно было бы ожидать, исходя только из температурных соображений. Вязкость и поверхностное натяжение капли воды и диффузионная способность увеличиваются с ростом температуры. [1] Самоионизация воды увеличивается с температурой, и pKw воды при 250 °C ближе к 11, чем более привычное 14 при 25 °C. Это означает, что концентрация ионов гидроксония ( H
3О+
) и концентрации гидроксида ( OH−
) увеличиваются, в то время как pH остается нейтральным. Удельная теплоемкость при постоянном давлении также увеличивается с температурой, от 4,187 кДж/кг при 25 °C до 8,138 кДж/кг при 350 °C. Значительное влияние на поведение воды при высоких температурах оказывает уменьшение диэлектрической постоянной ( относительной диэлектрической проницаемости ). [2]
Вода — полярная молекула, в которой центры положительного и отрицательного заряда разделены; поэтому молекулы будут выстраиваться с помощью электрического поля . Обширная сеть водородных связей в воде имеет тенденцию противостоять этому выравниванию, и степень выравнивания измеряется относительной диэлектрической проницаемостью . Вода имеет высокую относительную диэлектрическую проницаемость около 80 при комнатной температуре; потому что сдвиги полярности быстро передаются через сдвиги в ориентации связанных водородных связей. Это позволяет воде растворять соли, поскольку притягивающее электрическое поле между ионами уменьшается примерно в 80 раз. [1] Тепловое движение молекул разрушает сеть водородных связей по мере повышения температуры; поэтому относительная диэлектрическая проницаемость уменьшается с температурой примерно до 7 при критической температуре. При 205 °C относительная диэлектрическая проницаемость падает до 33, так же, как у метанола при комнатной температуре. Таким образом, вода ведет себя как смесь воды и метанола между 100 °C и 200 °C. Разрыв расширенных водородных связей позволяет молекулам двигаться более свободно (эффекты вязкости, диффузии и поверхностного натяжения), а для разрыва связей требуется дополнительная энергия (увеличение теплоемкости).
Органические молекулы часто демонстрируют резкое увеличение растворимости с температурой, отчасти из-за изменений полярности, описанных выше, а также потому, что растворимость труднорастворимых материалов имеет тенденцию увеличиваться с температурой, поскольку они имеют высокую энтальпию раствора . Таким образом, материалы, которые обычно считаются «нерастворимыми», могут стать растворимыми в перегретой воде. Например, растворимость ПАУ увеличивается на 5 порядков от 25 °C до 225 °C [3] , а нафталин , например, образует 10%-ный раствор в воде при 270 °C, а растворимость пестицида хлороталонила с температурой показана в таблице ниже. [2]
Таким образом, перегретую воду можно использовать для обработки многих органических соединений, получая при этом значительные экологические преимущества по сравнению с использованием обычных органических растворителей.
Несмотря на снижение относительной диэлектрической проницаемости, многие соли остаются растворимыми в перегретой воде до тех пор, пока не будет достигнута критическая точка. Хлорид натрия , например, растворяется при 37 % по весу при 300 °C [4] По мере приближения к критической точке растворимость заметно падает до нескольких ppm , и соли становятся практически нерастворимыми в сверхкритической воде. Некоторые соли демонстрируют снижение растворимости с температурой, но такое поведение встречается реже.
Обычно считается, что растворимость газов в воде уменьшается с температурой, но это происходит только до определенной температуры, прежде чем снова увеличиться. Для азота этот минимум составляет 74 °C, а для кислорода — 94 °C [5] Газы растворимы в перегретой воде при повышенном давлении. Выше критической температуры вода полностью смешивается со всеми газами. В частности, возрастающая растворимость кислорода позволяет использовать перегретую воду для процессов мокрого окисления .
Перегретая вода может быть более едкой, чем вода при обычных температурах, а при температурах выше 300 °C могут потребоваться специальные коррозионно-стойкие сплавы в зависимости от других растворенных компонентов. Сообщалось о непрерывном использовании труб из углеродистой стали в течение 20 лет при 282 °C без значительной коррозии, [6] а ячейки из нержавеющей стали показали лишь небольшое ухудшение после 40–50 использований при температурах до 350 °C. [7] Степень коррозии, которая может быть допустима, зависит от использования, и даже коррозионно-стойкие сплавы могут в конечном итоге выйти из строя. Коррозия U-образной трубки из инконеля в теплообменнике была признана причиной аварии на атомной электростанции . [8] Таким образом, для эпизодического или экспериментального использования обычные марки нержавеющей стали, вероятно, подходят при постоянном мониторинге, но для критических применений и труднообслуживаемых деталей необходимо проявлять особую осторожность при выборе материалов.
При температурах ниже 300 °C вода довольно несжимаема, что означает, что давление мало влияет на физические свойства воды, при условии, что оно достаточно для поддержания жидкого состояния. Это давление определяется давлением насыщенного пара и может быть найдено в таблицах пара или рассчитано. [9] Для справки, давление насыщенного пара при 121 °C составляет 200 кПа , при 150 °C — 470 кПа, а при 200 °C — 1550 кПа. Критическая точка составляет 21,7 МПа при температуре 374 °C, выше которой вода становится сверхкритической, а не перегретой. Выше примерно 300 °C вода начинает вести себя как жидкость, близкая к критической, и физические свойства, такие как плотность, начинают более существенно меняться с давлением. Однако более высокие давления увеличивают скорость экстракции с использованием перегретой воды ниже 300 °C. Это может быть связано с воздействием на субстрат, в частности, растительные материалы, а не с изменением свойств воды.
Энергия, необходимая для нагрева воды, значительно ниже, чем та, которая необходима для ее испарения, например, для паровой дистилляции [10], и энергию легче перерабатывать с помощью теплообменников. Потребности в энергии можно рассчитать с помощью таблиц пара. Например, для нагрева воды от 25 °C до пара при 250 °C при 1 атм требуется 2869 кДж/кг. Для нагрева воды от 25 °C до жидкой воды при 250 °C при 5 МПа требуется всего 976 кДж/кг. Также возможно извлечь большую часть тепла (скажем, 75%) из перегретой воды, и поэтому использование энергии для извлечения перегретой воды составляет менее одной шестой от необходимого для паровой дистилляции. Это также означает, что энергии, содержащейся в перегретой воде, недостаточно для испарения воды при декомпрессии. В приведенном выше примере только 30% воды будет преобразовано в пар при декомпрессии от 5 МПа до атмосферного давления. [2]
Экстракция с использованием перегретой воды, как правило, быстрая, поскольку скорость диффузии увеличивается с температурой. Органические материалы, как правило, увеличивают растворимость с температурой, но не все с одинаковой скоростью. Например, при экстракции эфирных масел из розмарина [11] и кориандра [12] более ценные кислородсодержащие терпены были извлечены гораздо быстрее, чем углеводороды. Поэтому экстракция с использованием перегретой воды может быть как селективной, так и быстрой и использовалась для фракционирования дизельного топлива и частиц древесного дыма. [13] Перегретая вода используется в коммерческих целях для экстракции крахмального материала из корня алтея для применения в уходе за кожей [14] и для удаления низких уровней металлов из полимера, устойчивого к высоким температурам . [15] [16]
В аналитических целях перегретая вода может заменить органические растворители во многих приложениях, например, для извлечения ПАУ из почв [17], а также может использоваться в больших масштабах для очистки загрязненных почв, как путем экстракции отдельно, так и путем экстракции, связанной со сверхкритическим или мокрым окислением. [18]
Перегретая вода, наряду со сверхкритической водой , использовалась для окисления опасных материалов в процессе мокрого окисления. Органические соединения быстро окисляются без образования токсичных материалов, иногда образующихся при сгорании. Однако, когда уровень кислорода ниже, органические соединения могут быть довольно стабильны в перегретой воде. Поскольку концентрация гидроксония ( H
3О+
) и гидроксид ( ОН−
) ионы в 100 раз больше, чем в воде при 25 °C, перегретая вода может действовать как более сильная кислота и более сильное основание , и может быть проведено множество различных типов реакций. Примером селективной реакции является окисление этилбензола в ацетофенон , без каких-либо признаков образования фенилэтановой кислоты или продуктов пиролиза . [7] Несколько различных типов реакций, в которых вода вела себя как реагент, катализатор и растворитель, были описаны Катрицки и др. [19] Триглицериды могут быть гидролизованы до свободных жирных кислот и глицерина перегретой водой при 275 °C, [20]
что может быть первым в двухэтапном процессе получения биодизеля . [21]
Перегретая вода может использоваться для химического преобразования органического материала в топливные продукты. Это известно под несколькими терминами, включая прямое гидротермальное сжижение, [22] и водный пиролиз . Существует несколько применений в коммерческих масштабах. Термическая деполимеризация или термическая конверсия (TCC) использует перегретую воду при температуре около 250 °C для преобразования отходов индейки в легкое топливо и, как говорят, перерабатывает 200 тонн низкосортных отходов в топливо в день. [23]
Первоначальный продукт реакции гидролиза обезвоживается и далее обрабатывается путем сухого крекинга при 500 °C. Процесс «SlurryCarb», управляемый EnerTech, использует похожую технологию для декарбоксилирования влажных твердых биоотходов, которые затем могут быть физически обезвожены и использованы в качестве твердого топлива под названием E-Fuel. Говорят, что завод в Риальто может перерабатывать 683 тонны отходов в день. [24]
Процесс HTU или гидротермальной модернизации похож на первый этап процесса TCC. Демонстрационная установка должна быть запущена в Нидерландах, как говорят, она способна перерабатывать 64 тонны биомассы ( в сухом виде ) в день в масло. [25]
Обратнофазовая ВЭЖХ часто использует смеси метанола и воды в качестве подвижной фазы. Поскольку полярность воды охватывает тот же диапазон от 25 до 205 °C, температурный градиент может быть использован для осуществления подобных разделений, например, фенолов . [26] Использование воды позволяет использовать детектор ионизации пламени (ПИД), который дает выход, чувствительный к массе, почти для всех органических соединений. [27] Максимальная температура ограничена той, при которой стабильна неподвижная фаза. Связанные фазы C18, которые распространены в ВЭЖХ, кажутся стабильными при температурах до 200 °C, что намного выше, чем у чистого кремнезема, а полимерные фазы стирола и дивинилбензола обеспечивают аналогичную температурную стабильность. [28] Вода также совместима с использованием ультрафиолетового детектора вплоть до длины волны 190 нм.
{{cite book}}
: CS1 maint: местоположение ( ссылка )