stringtranslate.com

Перегретая вода

Скороварки вырабатывают перегретую воду, которая готовит пищу быстрее, чем кипящая вода.

Перегретая вода — это жидкая вода под давлением при температурах между обычной точкой кипения , 100 °C (212 °F), и критической температурой , 374 °C (705 °F). [ требуется ссылка ] Она также известна как «субкритическая вода» или «горячая вода под давлением». Перегретая вода стабильна из-за избыточного давления, которое повышает точку кипения, или из-за нагрева ее в герметичном сосуде с пространством над жидкостью, где жидкая вода находится в равновесии с паром при давлении насыщенного пара . Это отличается от использования термина «перегрев» для обозначения воды при атмосферном давлении выше ее нормальной точки кипения, которая не закипела из-за отсутствия центров зародышеобразования (иногда испытываемого при нагревании жидкостей в микроволновой печи).

Многие из аномальных свойств воды обусловлены очень сильными водородными связями . В диапазоне перегретых температур водородные связи разрываются, изменяя свойства больше, чем обычно ожидается при повышении температуры. Вода становится менее полярной и ведет себя скорее как органический растворитель, такой как метанол или этанол . Растворимость органических материалов и газов увеличивается на несколько порядков, и сама вода может выступать в качестве растворителя, реагента и катализатора в промышленных и аналитических приложениях, включая экстракцию, химические реакции и очистку.

Изменение свойств в зависимости от температуры

Все материалы изменяются с температурой, но перегретая вода демонстрирует большие изменения, чем можно было бы ожидать, исходя только из температурных соображений. Вязкость и поверхностное натяжение капли воды и диффузионная способность увеличиваются с ростом температуры. [1] Самоионизация воды увеличивается с температурой, и pKw воды при 250 °C ближе к 11, чем более привычное 14 при 25 °C. Это означает, что концентрация ионов гидроксония ( H
3
О+
) и концентрации гидроксида ( OH
) увеличиваются, в то время как pH остается нейтральным. Удельная теплоемкость при постоянном давлении также увеличивается с температурой, от 4,187 кДж/кг при 25 °C до 8,138 кДж/кг при 350 °C. Значительное влияние на поведение воды при высоких температурах оказывает уменьшение диэлектрической постоянной ( относительной диэлектрической проницаемости ). [2]

Объяснение аномального поведения

Вода — полярная молекула, в которой центры положительного и отрицательного заряда разделены; поэтому молекулы будут выстраиваться с помощью электрического поля . Обширная сеть водородных связей в воде имеет тенденцию противостоять этому выравниванию, и степень выравнивания измеряется относительной диэлектрической проницаемостью . Вода имеет высокую относительную диэлектрическую проницаемость около 80 при комнатной температуре; потому что сдвиги полярности быстро передаются через сдвиги в ориентации связанных водородных связей. Это позволяет воде растворять соли, поскольку притягивающее электрическое поле между ионами уменьшается примерно в 80 раз. [1] Тепловое движение молекул разрушает сеть водородных связей по мере повышения температуры; поэтому относительная диэлектрическая проницаемость уменьшается с температурой примерно до 7 при критической температуре. При 205 °C относительная диэлектрическая проницаемость падает до 33, так же, как у метанола при комнатной температуре. Таким образом, вода ведет себя как смесь воды и метанола между 100 °C и 200 °C. Разрыв расширенных водородных связей позволяет молекулам двигаться более свободно (эффекты вязкости, диффузии и поверхностного натяжения), а для разрыва связей требуется дополнительная энергия (увеличение теплоемкости).

Растворимость

Органические соединения

Органические молекулы часто демонстрируют резкое увеличение растворимости с температурой, отчасти из-за изменений полярности, описанных выше, а также потому, что растворимость труднорастворимых материалов имеет тенденцию увеличиваться с температурой, поскольку они имеют высокую энтальпию раствора . Таким образом, материалы, которые обычно считаются «нерастворимыми», могут стать растворимыми в перегретой воде. Например, растворимость ПАУ увеличивается на 5 порядков от 25 °C до 225 °C [3] , а нафталин , например, образует 10%-ный раствор в воде при 270 °C, а растворимость пестицида хлороталонила с температурой показана в таблице ниже. [2]

Таким образом, перегретую воду можно использовать для обработки многих органических соединений, получая при этом значительные экологические преимущества по сравнению с использованием обычных органических растворителей.

Соли

Несмотря на снижение относительной диэлектрической проницаемости, многие соли остаются растворимыми в перегретой воде до тех пор, пока не будет достигнута критическая точка. Хлорид натрия , например, растворяется при 37  % по весу при 300 °C [4] По мере приближения к критической точке растворимость заметно падает до нескольких ppm , и соли становятся практически нерастворимыми в сверхкритической воде. Некоторые соли демонстрируют снижение растворимости с температурой, но такое поведение встречается реже.

Газы

Обычно считается, что растворимость газов в воде уменьшается с температурой, но это происходит только до определенной температуры, прежде чем снова увеличиться. Для азота этот минимум составляет 74 °C, а для кислорода — 94 °C [5] Газы растворимы в перегретой воде при повышенном давлении. Выше критической температуры вода полностью смешивается со всеми газами. В частности, возрастающая растворимость кислорода позволяет использовать перегретую воду для процессов мокрого окисления .

Коррозия

Перегретая вода может быть более едкой, чем вода при обычных температурах, а при температурах выше 300 °C могут потребоваться специальные коррозионно-стойкие сплавы в зависимости от других растворенных компонентов. Сообщалось о непрерывном использовании труб из углеродистой стали в течение 20 лет при 282 °C без значительной коррозии, [6] а ячейки из нержавеющей стали показали лишь небольшое ухудшение после 40–50 использований при температурах до 350 °C. [7] Степень коррозии, которая может быть допустима, зависит от использования, и даже коррозионно-стойкие сплавы могут в конечном итоге выйти из строя. Коррозия U-образной трубки из инконеля в теплообменнике была признана причиной аварии на атомной электростанции . [8] Таким образом, для эпизодического или экспериментального использования обычные марки нержавеющей стали, вероятно, подходят при постоянном мониторинге, но для критических применений и труднообслуживаемых деталей необходимо проявлять особую осторожность при выборе материалов.

Эффект давления

При температурах ниже 300 °C вода довольно несжимаема, что означает, что давление мало влияет на физические свойства воды, при условии, что оно достаточно для поддержания жидкого состояния. Это давление определяется давлением насыщенного пара и может быть найдено в таблицах пара или рассчитано. [9] Для справки, давление насыщенного пара при 121 °C составляет 200  кПа , при 150 °C — 470 кПа, а при 200 °C — 1550 кПа. Критическая точка составляет 21,7 МПа при температуре 374 °C, выше которой вода становится сверхкритической, а не перегретой. Выше примерно 300 °C вода начинает вести себя как жидкость, близкая к критической, и физические свойства, такие как плотность, начинают более существенно меняться с давлением. Однако более высокие давления увеличивают скорость экстракции с использованием перегретой воды ниже 300 °C. Это может быть связано с воздействием на субстрат, в частности, растительные материалы, а не с изменением свойств воды.

Потребность в энергии

Энергия, необходимая для нагрева воды, значительно ниже, чем та, которая необходима для ее испарения, например, для паровой дистилляции [10], и энергию легче перерабатывать с помощью теплообменников. Потребности в энергии можно рассчитать с помощью таблиц пара. Например, для нагрева воды от 25 °C до пара при 250 °C при 1 атм требуется 2869 кДж/кг. Для нагрева воды от 25 °C до жидкой воды при 250 °C при 5 МПа требуется всего 976 кДж/кг. Также возможно извлечь большую часть тепла (скажем, 75%) из перегретой воды, и поэтому использование энергии для извлечения перегретой воды составляет менее одной шестой от необходимого для паровой дистилляции. Это также означает, что энергии, содержащейся в перегретой воде, недостаточно для испарения воды при декомпрессии. В приведенном выше примере только 30% воды будет преобразовано в пар при декомпрессии от 5 МПа до атмосферного давления. [2]

Извлечение

Экстракция с использованием перегретой воды, как правило, быстрая, поскольку скорость диффузии увеличивается с температурой. Органические материалы, как правило, увеличивают растворимость с температурой, но не все с одинаковой скоростью. Например, при экстракции эфирных масел из розмарина [11] и кориандра [12] более ценные кислородсодержащие терпены были извлечены гораздо быстрее, чем углеводороды. Поэтому экстракция с использованием перегретой воды может быть как селективной, так и быстрой и использовалась для фракционирования дизельного топлива и частиц древесного дыма. [13] Перегретая вода используется в коммерческих целях для экстракции крахмального материала из корня алтея для применения в уходе за кожей [14] и для удаления низких уровней металлов из полимера, устойчивого к высоким температурам . [15] [16]

В аналитических целях перегретая вода может заменить органические растворители во многих приложениях, например, для извлечения ПАУ из почв [17], а также может использоваться в больших масштабах для очистки загрязненных почв, как путем экстракции отдельно, так и путем экстракции, связанной со сверхкритическим или мокрым окислением. [18]

Реакции

Перегретая вода, наряду со сверхкритической водой , использовалась для окисления опасных материалов в процессе мокрого окисления. Органические соединения быстро окисляются без образования токсичных материалов, иногда образующихся при сгорании. Однако, когда уровень кислорода ниже, органические соединения могут быть довольно стабильны в перегретой воде. Поскольку концентрация гидроксония ( H
3
О+
) и гидроксид ( ОН
) ионы в 100 раз больше, чем в воде при 25 °C, перегретая вода может действовать как более сильная кислота и более сильное основание , и может быть проведено множество различных типов реакций. Примером селективной реакции является окисление этилбензола в ацетофенон , без каких-либо признаков образования фенилэтановой кислоты или продуктов пиролиза . [7] Несколько различных типов реакций, в которых вода вела себя как реагент, катализатор и растворитель, были описаны Катрицки и др. [19] Триглицериды могут быть гидролизованы до свободных жирных кислот и глицерина перегретой водой при 275 °C, [20] что может быть первым в двухэтапном процессе получения биодизеля . [21] Перегретая вода может использоваться для химического преобразования органического материала в топливные продукты. Это известно под несколькими терминами, включая прямое гидротермальное сжижение, [22] и водный пиролиз . Существует несколько применений в коммерческих масштабах. Термическая деполимеризация или термическая конверсия (TCC) использует перегретую воду при температуре около 250 °C для преобразования отходов индейки в легкое топливо и, как говорят, перерабатывает 200 тонн низкосортных отходов в топливо в день. [23] Первоначальный продукт реакции гидролиза обезвоживается и далее обрабатывается путем сухого крекинга при 500 °C. Процесс «SlurryCarb», управляемый EnerTech, использует похожую технологию для декарбоксилирования влажных твердых биоотходов, которые затем могут быть физически обезвожены и использованы в качестве твердого топлива под названием E-Fuel. Говорят, что завод в Риальто может перерабатывать 683 тонны отходов в день. [24] Процесс HTU или гидротермальной модернизации похож на первый этап процесса TCC. Демонстрационная установка должна быть запущена в Нидерландах, как говорят, она способна перерабатывать 64 тонны биомассы ( в сухом виде ) в день в масло. [25]

Хроматография

Обратнофазовая ВЭЖХ часто использует смеси метанола и воды в качестве подвижной фазы. Поскольку полярность воды охватывает тот же диапазон от 25 до 205 °C, температурный градиент может быть использован для осуществления подобных разделений, например, фенолов . [26] Использование воды позволяет использовать детектор ионизации пламени (ПИД), который дает выход, чувствительный к массе, почти для всех органических соединений. [27] Максимальная температура ограничена той, при которой стабильна неподвижная фаза. Связанные фазы C18, которые распространены в ВЭЖХ, кажутся стабильными при температурах до 200 °C, что намного выше, чем у чистого кремнезема, а полимерные фазы стирола и дивинилбензола обеспечивают аналогичную температурную стабильность. [28] Вода также совместима с использованием ультрафиолетового детектора вплоть до длины волны 190 нм.

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ ab Чаплин, Мартин (2008-01-04). "Объяснение физических аномалий воды". Лондонский университет South Bank. Архивировано из оригинала 2007-10-17.
  2. ^ abc Clifford, AA (2008-01-04). "Изменение свойств воды в зависимости от температуры". Архивировано из оригинала 2008-02-13 . Получено 2008-01-15 .
  3. ^ Миллер, DJ; Хоуторн, SB; Гизир, AM; Клиффорд, AA (1998). «Растворимость полициклических ароматических углеводородов в субкритической воде от 298 К до 498 К». Журнал химических и инженерных данных . 43 (6): 1043–1047. doi :10.1021/je980094g.
  4. ^ Летчер, Тревор М. (2007). Термодинамика, растворимость и экологические проблемы. Elsevier. стр. 60. ISBN 978-0-444-52707-3.
  5. ^ "Руководство по константе Генри и константе распределения пар-жидкость для газов в H2O и D2O при высоких температурах" (PDF) . Международная ассоциация по свойствам воды и пара. Сентябрь 2004 г. Получено 2008-01-14 .
  6. ^ Бернхэм, Роберт Н. и др. (2001). "Измерение расхода перегретой воды в продувочных трубах на MP2 с использованием ультразвукового метода зажима" (PDF) . Panameterx. Архивировано из оригинала (PDF) 2007-10-27.
  7. ^ ab Холлидей, Рассел Л.; Йонг, BYM; Колис, JW (1998). «Органический синтез в субкритической воде. Окисление алкилароматических соединений». Журнал сверхкритических жидкостей . 12 (3): 255–260. doi :10.1016/S0896-8446(98)00084-9.
  8. ^ "Коррозия рассматривается как причина аварии на АЭС". New York Times . 2000-03-03 . Получено 2008-01-15 .
  9. ^ Клиффорд, АА (2007-12-04). "Перегретая вода: подробности". Архивировано из оригинала 2008-02-13 . Получено 2008-01-12 .
  10. ^ Кинг, Джерри В. "Плакат 12. Извлечение воды под давлением: ресурсы и методы оптимизации аналитических приложений, Изображение 13". Los Alamos National Laboratories. Архивировано из оригинала 2008-07-25 . Получено 2008-01-12 .
  11. ^ Базиль, А.; и др. (1998). «Извлечение розмарина перегретой водой». J. Agric. Food Chem . 46 (12): 5205–5209. doi :10.1021/jf980437e.
  12. ^ Eikani, MH; Golmohammad, F.; Rowshanzamir, S. (2007). "Субкритическая водная экстракция эфирных масел из семян кориандра (Corianrum sativum L.)" (PDF) . Журнал пищевой инженерии . 80 (2): 735–740. doi :10.1016/j.jfoodeng.2006.05.015 . Получено 04.01.2008 .
  13. ^ Кубатова, Алена; Майя Фернандес; Стивен Хоуторн (2002-04-09). "Новый подход к характеристике органических аэрозолей (древесный дым и частицы выхлопных газов дизельных двигателей) с использованием субкритического водного фракционирования" (PDF) . PM2.5 и производство электроэнергии: последние открытия и выводы . Питтсбург, Пенсильвания: Национальная лаборатория энергетических технологий. Архивировано из оригинала (PDF) 2011-05-29.
  14. ^ "LINK Competitive Industrial Materials from Non-Food Crops Applications: water and superheat water" (PDF) . Информационный бюллетень № 8 . BBSRC. Весна 2007 г. Архивировано из оригинала (PDF) 2011-05-17 . Получено 2008-01-08 .
  15. ^ Клиффорд, АА (2007-12-04). "Применения: вода и перегретая вода". Архивировано из оригинала 2008-02-13 . Получено 2008-01-08 .
  16. ^ Клиффорд, Тони (5–8 ноября 2006 г.). «Разделение с использованием перегретой воды». 8-й Международный симпозиум по сверхкритическим флюидам . Киото, Япония. Архивировано из оригинала 23-08-2006 . Получено 16-01-2008 .
  17. ^ Кипп, Сабина и др. (июль 1998 г.). «Сочетание экстракции перегретой водой с иммуноферментным анализом для эффективного и быстрого скрининга ПАУ в почве». Talanta . 46 (3): 385–393. doi :10.1016/S0039-9140(97)00404-9. PMID  18967160.
  18. ^ Хартонен, К; Кронхольм и Рейккола (2005). Ялканен, Аннели; Нюгрен, Пекка (ред.). Устойчивое использование возобновляемых природных ресурсов – принципы и практика (PDF) . Глава 5.2 Использование высокотемпературной воды для очистки воды и почвы: Хельсинкский университет, кафедра лесной экологии. ISBN 978-952-10-2817-5.{{cite book}}: CS1 maint: местоположение ( ссылка )
  19. ^ Katritzki, AR ; SM Allin; M. Siskin (1996). "Акватермолиз: реакция органических соединений с перегретой водой" (PDF) . Accounts of Chemical Research . 29 (8): 399–406. doi :10.1021/ar950144w. Архивировано из оригинала (PDF) 2012-12-02 . Получено 2008-01-14 .
  20. ^ Кинг, Джерри В.; Холлидей, Р.Л.; Лист, Г.Р. (декабрь 1999 г.). «Гидролиз соубейского масла в реакторе с субкритическим потоком воды». Green Chemistry . 1 (6): 261–264. doi :10.1039/a908861j.
  21. ^ Сака, Широ; Кусдиана, Дадан. "NEDO "Проект высокоэффективного преобразования биоэнергии" НИОКР для получения биодизельного топлива (BDF) методом двухэтапного сверхкритического метанола" (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 2011-09-10 . Получено 2008-01-12 .
  22. ^ "Программа биомассы, прямое гидротермальное сжижение". Министерство энергетики США. Энергоэффективность и возобновляемая энергия. 2005-10-13. Архивировано из оригинала 2008-01-03 . Получено 2008-01-12 .
  23. ^ "О технологии TCP". Renewable Environmental Solutions LLC . Получено 2008-01-12 .
  24. ^ Сфорца, Тери (2007-03-14). "Новый план заменяет фиаско с осадком сточных вод". Orange County Register . Получено 2008-01-27 .
  25. ^ Гудриан, Франс; Набер Яап; ван ден Берг. «Преобразование остатков биомассы в транспортное топливо с помощью процесса HTU» (PDF) . Проверено 29 марта 2019 г.
  26. ^ Yarita, Takashi; Nakajima, R.; Shibukawa, M. (февраль 2003 г.). «Хроматография фенолов в перегретой воде с использованием поли(стирол-дивнилбензольных) насадок в качестве неподвижной фазы». Analytical Sciences . 19 (2): 269–272. doi :10.2116/analsci.19.269. PMID  12608758.
  27. ^ Смит, Роджер; Янг, Э.; Шарп, Б. (2012). «Жидкостная хроматография-пламенно-ионизационное обнаружение с использованием интерфейса распылителя/распылительной камеры. Часть 2. Сравнение откликов функциональных групп». Журнал хроматографии A. 1236 : 21–27. doi : 10.1016/j.chroma.2012.02.035 . PMID  22420954.
  28. ^ Смит, Р. М.; Берджесс, Р. Дж. (1996). «Перегретая вода – чистый элюент для высокоэффективной хроматографии с обращенной фазой». Аналитические коммуникации . 33 (9): 327–329. doi :10.1039/AC9963300327.

Внешние ссылки