Кумольный процесс ( кумол-фенольный процесс , процесс Хока ) — промышленный процесс синтеза фенола и ацетона из бензола и пропилена . Термин происходит от кумола (изопропилбензола), промежуточного материала в этом процессе. Он был изобретен Р. Удрисом и П. Сергеевым в 1942 году (СССР), [1] и независимо Генрихом Хоком в 1944 году. [2] [3]
Этот процесс преобразует два относительно дешевых исходных материала, бензол и пропилен , в два более ценных, фенол и ацетон . Другими необходимыми реагентами являются кислород из воздуха и небольшие количества радикального инициатора . Большая часть мирового производства фенола и ацетона в настоящее время основана на этом методе. В 2022 году почти 10,8 миллионов тонн фенола было произведено с помощью кумольного процесса. [4] Для того чтобы этот процесс был экономичным, должен также быть спрос на побочный продукт ацетон , а также на фенол . [5]
Кумол образуется в газовой фазе алкилирования бензола пропеном по Фриделю-Крафтсу. Бензол и пропен сжимаются вместе до давления 30 стандартных атмосфер при 250 °C в присутствии каталитической кислоты Льюиса . Фосфорная кислота часто предпочтительнее галогенидов алюминия . Кумол окисляется на воздухе, что удаляет третичный бензильный водород из кумола и, следовательно, образует радикал кумола :
Затем радикал кумола связывается с молекулой кислорода, образуя радикал пероксида кумола, который, в свою очередь, образует гидропероксид кумола (C 6 H 5 C(CH 3 ) 2 O 2 H) путем отщепления бензильного водорода от другой молекулы кумола. Этот последний кумол превращается в радикал кумола и возвращается в последующие цепные образования гидропероксидов кумола. Давление 5 атм используется для обеспечения того, чтобы нестабильный пероксид оставался в жидком состоянии.
Гидропероксид кумола подвергается реакции перегруппировки в кислой среде ( перегруппировка Хока ), давая фенол и ацетон . На первом этапе концевой атом кислорода гидроперокси протонируется. Затем следует этап, на котором фенильная группа мигрирует от бензильного углерода к соседнему кислороду, а молекула воды теряется, образуя резонансно- стабилизированный третичный карбокатион . Согласованный механизм этого этапа аналогичен механизмам реакций окисления Байера-Виллигера [6] и перегруппировки Криге , а также этапу окисления процесса гидроборирования-окисления . [7] В 2009 году было доказано, что подкисленная бентонитовая глина является более экономичным катализатором, чем серная кислота в качестве кислой среды.
Полученный карбокатион затем подвергается атаке воды, образуя структуру, похожую на полуацеталь . После переноса протона от гидроксикислорода к эфирному кислороду ион распадается на фенол и ацетон.
Циклогексилбензол может заменить изопропилбензол. Через перегруппировку Хока гидропероксид циклогексилбензола расщепляется, давая фенол и циклогексанон . Циклогексанон является важным предшественником некоторых нейлонов . [8]
Начиная с алкилирования бензола смесью 1 и 2-бутенов , кумольный процесс производит фенол и бутаноны . [5]
Сырой ацетон гидрогенизируется в жидкой фазе над никелем Ренея или смесью меди и оксида хрома для получения изопропилового спирта . Этот процесс полезен, когда он сопряжен с избыточным производством ацетона. [14] Mitsui & Co. разработала дополнительный(е) шаг(и) для гидрогенизации ацетона и дегидратации продукта изопропанола в пропен, который перерабатывается в качестве исходного реагента. [5]
Побочными продуктами процесса переработки кумола в фенол и ацетон являются ацетофенон и альфа-метилстирол .
