stringtranslate.com

Трансметаллирование

Трансметаллирование (альтернативное написание: трансметаллирование) — тип металлоорганической реакции, которая включает перенос лигандов с одного металла на другой. Она имеет общую форму:

М1 – Р + М2 – Р′ → М1 – Р′ + М2 – Р

где R и R′ могут быть, но не ограничиваются ими, алкильной , арильной , алкинильной , аллильной , галогенной или псевдогалогеновой группой. Реакция обычно является необратимым процессом из-за термодинамических и кинетических причин. Термодинамика будет благоприятствовать реакции на основе электроотрицательности металлов, а кинетика будет благоприятствовать реакции, если на обоих металлах есть пустые орбитали. [1] Существуют различные типы трансметаллирования, включая окислительно-восстановительное трансметаллирование и окислительно-восстановительное трансметаллирование/обмен лигандами. Во время трансметаллирования активируется связь металл-углерод, что приводит к образованию новых связей металл-углерод. [2] Трансметаллирование обычно используется в катализе , синтезе комплексов основных групп и синтезе комплексов переходных металлов .

Типы трансметаллирования

Существует два основных типа трансметаллирования: окислительно-восстановительное трансметаллирование (RT) и окислительно-восстановительное трансметаллирование/лигандный обмен (RTLE). Ниже M 1 обычно является 4d или 5d переходным металлом, а M 2 обычно является основным или 3d переходным металлом. Рассматривая электроотрицательность металлов и лигандов, можно предсказать, будет ли протекать реакция RT или RTLE и какие продукты даст реакция. Например, можно предсказать, что добавление 3 HgPh 2 к 2 Al даст 3 Hg и 2 AlPh 3, потому что Hg является более электроотрицательным элементом, чем Al.

Редокс-трансметаллирование

М1н + –Р + М2 → М1 + М2н + –Р .​

При окислительно-восстановительной трансметаллизации лиганд переносится с одного металла на другой посредством межмолекулярного механизма. В ходе реакции один из металлических центров окисляется, а другой восстанавливается. Электроотрицательности металлов и лигандов являются причиной того, что реакция идет вперед. Если M 1 более электроотрицателен, чем M 2 , то для группы R термодинамически выгодно координироваться с менее электроотрицательным M 2 .

Редокс-трансметаллирование/обмен лигандами

М1 – Р + М2 – Х → М1 – Х + М2 – Р.

При окислительно-восстановительной трансметаллизации/обмене лигандами лиганды двух металлических комплексов меняются местами друг с другом, связываясь с другим металлическим центром. Лиганд R может быть алкильной, арильной, алкинильной или аллильной группой, а лиганд X может быть галогенной, псевдогалогеновой, алкильной или арильной группой. Реакция может протекать через два возможных промежуточных этапа. Первый — ассоциативный промежуточный, где лиганды R и X соединяют два металла, стабилизируя переходное состояние . Второй и менее распространенный промежуточный этап — это образование катиона, где R соединяет два металла, а X является анионным. Реакция RTLE протекает согласованным образом . Как и в реакциях RT, реакция обусловлена ​​значениями электроотрицательности. Лиганд X притягивается к высокоэлектроположительным металлам. Если M 1 является более электроположительным металлом, чем M 2 , то обмен лигандами R и X термодинамически выгоден.

Приложения

Реакции кросс-сочетания

Трансметаллирование часто используется как этап в каталитических циклах реакций кросс-сочетания . Некоторые из реакций кросс-сочетания, которые включают этап трансметаллирования, — это кросс-сочетание Стилле , кросс-сочетание Сузуки , кросс-сочетание Соногаширы и кросс-сочетание Негиши . Наиболее полезными катализаторами кросс-сочетания, как правило, являются те, которые содержат палладий. Реакции кросс-сочетания имеют общую форму R′–X + M–R → R′–R + M–X и используются для образования связей C–C. R и R′ могут быть любым углеродным фрагментом. Идентичность металла, M, зависит от того, какая реакция кросс-сочетания используется. Реакции Стилле используют олово, реакции Сузуки используют бор, реакции Соногаширы используют медь, а реакции Негиши используют цинк. Стадия трансметаллирования в реакциях, катализируемых палладием, включает добавление соединения R–M для получения соединения R′–Pd–R. Реакции кросс-сочетания имеют широкий спектр применения в синтетической химии, включая область медицинской химии . Реакция Стилле использовалась для получения противоопухолевого средства, (±)-эпи - ятрофона; [3] реакция Сузуки использовалась для получения противоопухолевого средства, оксимидина II; [4] реакция Соногаширы использовалась для получения противоракового препарата, энилурацила; [5] а реакция Негиши использовалась для получения каротиноида β-каротина через каскад трансметаллирования. [6]

Рисунок 1. Синтез β-каротина с помощью каскадов кросс-сочетания и трансметаллирования Негиши. [1]


Лантаноиды

Лантаноидные металлоорганические комплексы были синтезированы методами RT и RTLE. Лантаноиды являются очень электроположительными элементами.

Ртутьорганические соединения, такие как HgPh 2 , являются распространенными кинетически инертными реагентами RT и RTLE, которые позволяют синтезировать функционализированные производные, в отличие от литийорганических соединений и реактивов Гриньяра . [7] Диарилртутьорганические соединения часто используются для синтеза металлоорганических комплексов лантаноидов. Hg(C 6 F 5 ) 2 является лучшим реагентом RT для использования с лантаноидами, чем HgPh 2 , поскольку он не требует стадии активации металла. [8] Однако фенилзамещенные комплексы лантаноидов более термически стабильны, чем пентафторфенильные комплексы. Использование HgPh 2 привело к синтезу комплекса иттербия с различными степенями окисления на двух атомах Yb: [9]

Yb( C10H8 ) ( ТГФ ) 2 + HgPh2 → YbII YbIIIPh5 ( ТГФ ) 4

В комплексах Ln(C 6 F 5 ) 2 , где Ln = Yb, Eu или Sm, связи Ln–C очень реакционноспособны, что делает их полезными в реакциях RTLE. Протонные субстраты использовались в качестве реагента с комплексом Ln(C 6 F 5 ) 2 , как показано: Ln(C 6 F 5 ) 2 + 2LH → Ln(L) 2 + 2C 6 F 5 H. Можно избежать проблем работы с нестабильным комплексом Ln(C 6 F 5 ) 2 , образовав его in situ с помощью следующей реакции:

Ln + HgR 2 + 2 LH → Ln(L) 2 + Hg + 2 RH

Оловоорганические соединения также являются кинетически инертными реагентами RT и RTLE, которые использовались в различных металлоорганических реакциях. Они применяются в синтезе комплексов лантаноидов, например, в следующей реакции: [10]

Yb + Sn(N(SiMe3 ) 2 ) 2 → Yb(N(SiMe3 ) 2 ) 2 + Sn

Актиниды

RT может быть использована для синтеза комплексов актинидов . RT была использована для синтеза галогенидов урана с использованием металлического урана и галогенидов ртути, как показано:

U + HgX → UX + Hg      (X = Cl, Br, I) [11]

Эту реакцию обратной транскрипции актинидов можно осуществить с несколькими соединениями ртути для координации лигандов, отличных от галогенов, с металлом:

2U + 3 ( C5H5 ) 2Hg + HgCl2 → 2 ( C5H5 ) 3UCl + 4Hg

Щелочноземельные металлы

Комплексы щелочноземельных металлов были синтезированы методом RTLE с использованием той же методологии, которая использовалась при синтезе комплексов лантаноидов. Использование дифенилртути в реакциях щелочноземельных металлов приводит к получению элементарной ртути. Обработка и утилизация элементарной ртути сложны из-за ее токсичности для человека и окружающей среды. Это привело к желанию найти альтернативный реагент RTLE, который был бы менее токсичным и все еще очень эффективным. Было обнаружено, что трифенилвисмут, BiPh 3 , является подходящей альтернативой. [12] Ртуть и висмут имеют схожие значения электроотрицательности и ведут себя аналогично в реакциях RTLE. BiPh 3 использовался для синтеза амидов щелочноземельных металлов и циклопентадиенидов щелочноземельных металлов . Разница между HgPh 2 и BiPh 3 в этих синтезах заключалась в том, что время реакции было больше при использовании BiPh 3 .

Ссылки

  1. ^ ab Spessard, Gary O.; Miessler, Gary L. (2010). Металлоорганическая химия . Нью-Йорк, Нью-Йорк: Oxford University Press. ISBN 978-0195330991.
  2. ^ Осакада, Кохтаро (2003). Основы молекулярного катализа. Амстердам: Elsevier. ISBN 0444509216.
  3. ^ Gyorkos, Albert C.; Stille, John K.; Hegedus, Louis S. (1990). «Полный синтез (±)-эпи-ятрофона и (±)-ятрофона с использованием катализируемого палладием карбонилирующего сочетания винилтрифлатов с винилстаннанами в качестве стадии формирования макроцикла». J. Am. Chem. Soc. 112 (23): 8465–8472. doi :10.1021/ja00179a035.
  4. ^ Molander, Gary A.; Dehmel, Florian (2004). «Формальный полный синтез оксимидина II с помощью макроциклизации с кросс-сочетанием типа Сузуки с использованием органотрифторборатов калия». J. Am. Chem. Soc . 126 (33): 10313–10318. doi :10.1021/ja047190o. PMID  15315445.
  5. ^ Кук, Джейсон В. Б.; Брайт, Роберт; Коулман, Марк Дж.; Дженкинс, Кевин П. (2001). «Исследование и разработка инактиватора дигидропиримидиндегидрогеназы: крупномасштабное получение энилурацила с использованием связи Соногаширы». Org. Process Res. Dev . 5 (4): 383–386. doi :10.1021/op0100100.
  6. ^ Цзэн, Фаньсин; Негиши, Эй-Ичи (2001). «Новый, селективный и эффективный путь к каротиноидам и родственным природным продуктам с помощью катализируемого Zr карбоалюминирования и катализируемого Pd и Zn перекрестного сочетания». Org. Lett. 3 (5): 719–722. doi :10.1021/ol000384y. PMID  11259045.
  7. ^ Висенте, Хосе; Аркас, Аурелия; Гальвес Лопес, Мария Долорес; Джонс, Питер Г. (2004). «Бис(2,6-динитроарил)платиновые комплексы. 1. Синтез посредством реакций трансметаллирования». Металлоорганические соединения . 23 (14): 3521–3527. дои :10.1021/om049801r.
  8. ^ Дикон, Глен Б.; Форсайт, Крейг М.; Никель, Зигберт (2002). «Бис(пентафторфенил)ртуть — универсальный синтон в органо-, органооксо- и органоамидо-лантаноидной химии». J. Organomet. Chem. 647 (1–2): 50–60. doi :10.1016/S0022-328X(01)01433-4.
  9. ^ Бочкарев, Михаил Н.; Храменков Владимир Владимирович; Радьков Юрий Ф.; Захаров Лев Н.; Стручков, Юрий Т. (1992). «Синтез и характеристика пентафенилдииттербия Ph 2 Yb(THF)( μ -Ph) 3 Yb(THF) 3 ». Дж. Органомет. хим. 429 : 27–39. дои : 10.1016/0022-328X(92)83316-А.
  10. ^ Cetinkaya, Bekir; Hitchcock, Peter B.; Lappert, Michael F.; Smith, Richard G. (1992). «Первые нейтральные, моноядерные тиолаты 4f-металлов и новые методы для соответствующих арилоксидов и бис(триметилсилил)амидов». J. Chem. Soc., Chem. Commun. 13 (13): 932–934. doi :10.1039/C39920000932.
  11. ^ Deacon, GB; Tuong, TD (1988). "Простой окислительно-восстановительный трансметаллический синтез тетрахлорида урана и родственных препаратов трииодида урана и хлортрис(циклопентадиенил)урана(IV)". Polyhedron . 7 (3): 249–250. doi :10.1016/S0277-5387(00)80561-6.
  12. ^ Джиллетт-Куннат, Мириам М.; Маклеллан, Джонатан Г.; Форсайт, Крейг М.; Эндрюс, Филип К.; Дикон, Глен Б.; Руландт-Сенге, Карин (2008). «BiPh 3 — удобный синтон для тяжелых амидов щелочноземельных металлов». Chem. Commun. 37 (37): 4490–4492. doi :10.1039/b806948d. PMID  18802600.