stringtranslate.com

Фотолюминесценция

Флуоресцентные растворы под УФ-светом. Поглощенные фотоны быстро переизлучаются под действием более длинных электромагнитных волн.

Фотолюминесценция (сокращенно ПЛ ) — это излучение света любой формой материи после поглощения фотонов (электромагнитное излучение). [1] Это одна из многих форм люминесценции (излучения света), которая инициируется фотовозбуждением (т. е. фотонами, которые возбуждают электроны на более высокий энергетический уровень в атоме), отсюда и префикс фото- . [2] После возбуждения обычно происходят различные релаксационные процессы, в которых другие фотоны повторно излучаются. Периоды времени между поглощением и излучением могут варьироваться: от короткого фемтосекундного режима для излучения с участием плазмы свободных носителей в неорганических полупроводниках [3] до миллисекунд для процессов фосфоресценции в молекулярных системах; а при особых обстоятельствах задержка излучения может даже составлять минуты или часы.

Наблюдение фотолюминесценции при определенной энергии можно рассматривать как указание на то, что электрон заселил возбужденное состояние, связанное с этой энергией перехода.

Хотя это в целом верно для атомов и подобных систем, корреляции и другие более сложные явления также выступают в качестве источников фотолюминесценции в системах многих тел, таких как полупроводники. Теоретический подход к решению этой проблемы дается уравнениями полупроводниковой люминесценции .

Формы

Схема процессов возбуждения-релаксации фотолюминесценции

Процессы фотолюминесценции можно классифицировать по различным параметрам, таким как энергия возбуждающего фотона по отношению к испусканию. Резонансное возбуждение описывает ситуацию, в которой фотоны определенной длины волны поглощаются, а эквивалентные фотоны очень быстро переизлучаются. Это часто называют резонансной флуоресценцией . Для материалов в растворе или в газовой фазе этот процесс включает электроны, но не значительные внутренние энергетические переходы, включающие молекулярные особенности химического вещества между поглощением и испусканием. В кристаллических неорганических полупроводниках, где формируется электронная зонная структура , вторичная эмиссия может быть более сложной, поскольку события могут содержать как когерентные вклады, такие как резонансное рэлеевское рассеяние , где сохраняется фиксированное фазовое соотношение с управляющим световым полем (т. е. энергетически упругие процессы, где нет потерь), так и некогерентные вклады (или неупругие моды, где некоторые энергетические каналы переходят во вспомогательную моду потерь), [4]

Последние возникают, например, из-за излучательной рекомбинации экситонов , связанных кулоновским электроном-дырочных парных состояний в твердых телах. Резонансная флуоресценция также может показывать значительные квантовые оптические корреляции. [4] [5] [6]

Больше процессов может происходить, когда вещество претерпевает внутренние энергетические переходы перед повторным излучением энергии из события поглощения. Электроны изменяют энергетические состояния либо резонансно приобретая энергию от поглощения фотона, либо теряя энергию, испуская фотоны. В дисциплинах, связанных с химией , часто различают флуоресценцию и фосфоресценцию . Первый обычно является быстрым процессом, однако некоторое количество исходной энергии рассеивается, так что повторно испускаемые световые фотоны будут иметь более низкую энергию, чем поглощенные возбуждающие фотоны. В этом случае говорят, что повторно испускаемый фотон смещен в красную область, имея в виду уменьшенную энергию, которую он несет после этой потери (как показано на диаграмме Яблонского ). При фосфоресценции электроны, которые поглотили фотоны, претерпевают интеркомбинационную конверсию , где они переходят в состояние с измененной спиновой мультиплетностью (см. символ термина ), обычно триплетное состояние . После того, как возбужденный электрон перешел в это триплетное состояние, переход электрона (релаксация) обратно в более низкие энергии синглетного состояния квантово-механически запрещен, что означает, что он происходит гораздо медленнее, чем другие переходы. Результатом является медленный процесс радиационного перехода обратно в синглетное состояние, иногда длящийся минуты или часы. Это основа для веществ, «светящихся в темноте».

Фотолюминесценция является важным методом измерения чистоты и кристаллического качества полупроводников, таких как GaN и InP , а также для количественной оценки степени беспорядка, присутствующего в системе. [7]

Фотолюминесценция с временным разрешением (TRPL) — это метод, при котором образец возбуждается световым импульсом, а затем измеряется затухание фотолюминесценции по отношению к времени. Этот метод полезен для измерения времени жизни неосновных носителей заряда полупроводников III-V, таких как арсенид галлия ( GaAs ).

Фотолюминесцентные свойства прямозонных полупроводников

В типичном эксперименте по ФЛ полупроводник возбуждается источником света, который обеспечивает фотоны с энергией, превышающей энергию запрещенной зоны . Входящий свет возбуждает поляризацию, которую можно описать с помощью уравнений Блоха для полупроводников . [8] [9] После поглощения фотонов образуются электроны и дырки с конечными импульсами в зонах проводимости и валентной зоне соответственно. Затем возбуждения подвергаются релаксации энергии и импульса в направлении минимума запрещенной зоны. Типичными механизмами являются кулоновское рассеяние и взаимодействие с фононами . Наконец, электроны рекомбинируют с дырками при испускании фотонов.

Идеальные, бездефектные полупроводники представляют собой многочастичные системы , в которых взаимодействия носителей заряда и колебания решетки должны учитываться в дополнение к связи свет-вещество. В целом, свойства PL также чрезвычайно чувствительны к внутренним электрическим полям и к диэлектрической среде (например, в фотонных кристаллах ), которые накладывают дополнительные степени сложности. Точное микроскопическое описание обеспечивается уравнениями люминесценции полупроводников . [8]

Идеальные структуры квантовых ям

Идеальная, бездефектная полупроводниковая структура квантовой ямы является полезной модельной системой для иллюстрации фундаментальных процессов в типичных экспериментах по ФЛ. Обсуждение основано на результатах, опубликованных в Klingshirn (2012) [10] и Balkan (1998). [11]

Структура фиктивной модели для этого обсуждения имеет две ограниченные квантованные электронные и две дырочные подзоны , e 1 , e 2 и h 1 , h 2 , соответственно. Линейный спектр поглощения такой структуры показывает экситонные резонансы первой (e1h1) и второй подзон квантовой ямы (e 2 , h 2 ), а также поглощение из соответствующих состояний континуума и из барьера.

Фотовозбуждение

В общем, различают три различных состояния возбуждения: резонансное, квазирезонансное и нерезонансное. Для резонансного возбуждения центральная энергия лазера соответствует самому низкому экситонному резонансу квантовой ямы . Никакая или лишь незначительное количество избыточной энергии не вводится в систему носителей. Для этих условий когерентные процессы вносят значительный вклад в спонтанное излучение. [4] [12] Распад поляризации создает экситоны напрямую. Обнаружение ФЛ является сложной задачей для резонансного возбуждения, поскольку трудно различить вклады от возбуждения, т. е. рассеянный свет и диффузное рассеяние от шероховатости поверхности. Таким образом, спекл- и резонансное рэлеевское рассеяние всегда накладываются на некогерентное излучение.

В случае нерезонансного возбуждения структура возбуждается с некоторой избыточной энергией. Это типичная ситуация, используемая в большинстве экспериментов по ФЛ, поскольку энергия возбуждения может быть различена с помощью спектрометра или оптического фильтра . Необходимо различать квазирезонансное возбуждение и барьерное возбуждение.

Для квазирезонансных условий энергия возбуждения настраивается выше основного состояния, но все еще ниже края поглощения барьера , например, в континуум первой подзоны. Затухание поляризации для этих условий происходит намного быстрее, чем для резонансного возбуждения, и когерентные вклады в излучение квантовой ямы пренебрежимо малы. Начальная температура системы носителей значительно выше температуры решетки из-за избыточной энергии инжектированных носителей. Наконец, изначально создается только электронно-дырочная плазма. Затем следует образование экситонов. [13] [14]

В случае возбуждения барьера начальное распределение носителей в квантовой яме сильно зависит от рассеяния носителей между барьером и ямой.

Расслабление

Первоначально лазерный свет индуцирует когерентную поляризацию в образце, т. е. переходы между электронными и дырочными состояниями колеблются с частотой лазера и фиксированной фазой. Поляризация дефазируется обычно на временной шкале менее 100 фс в случае нерезонансного возбуждения из-за сверхбыстрого кулоновского и фононного рассеяния. [15]

Дефазировка поляризации приводит к созданию популяций электронов и дырок в зонах проводимости и валентных зонах соответственно. Время жизни популяций носителей заряда довольно велико, ограничено излучательной и безызлучательной рекомбинацией, такой как рекомбинация Оже . В течение этого времени жизни часть электронов и дырок может образовывать экситоны, эта тема до сих пор является предметом спорных дискуссий в литературе. Скорость образования зависит от экспериментальных условий, таких как температура решетки, плотность возбуждения, а также от общих параметров материала, например, силы кулоновского взаимодействия или энергии связи экситона.

Характерные временные масштабы находятся в диапазоне сотен пикосекунд в GaAs; [13] они, по-видимому, намного короче в широкозонных полупроводниках. [16]

Непосредственно после возбуждения короткими (фемтосекундными) импульсами и квазимгновенного затухания поляризации распределение носителей в основном определяется спектральной шириной возбуждения, например, лазерного импульса. Таким образом, распределение является в высшей степени нетепловым и напоминает гауссово распределение , центрированное на конечном импульсе. В первые сотни фемтосекунд носители рассеиваются фононами или при повышенных плотностях носителей посредством кулоновского взаимодействия. Система носителей последовательно релаксирует к распределению Ферми-Дирака, как правило, в течение первой пикосекунды. Наконец, система носителей остывает под действием испускания фононов. Это может занять до нескольких наносекунд , в зависимости от материальной системы, температуры решетки и условий возбуждения, таких как избыточная энергия.

Первоначально температура носителей быстро уменьшается за счет испускания оптических фононов . Это довольно эффективно из-за сравнительно большой энергии, связанной с оптическими фононами (36 мэВ или 420 К в GaAs), и их довольно плоской дисперсии, что допускает широкий спектр процессов рассеяния при сохранении энергии и импульса. Как только температура носителей уменьшается ниже значения, соответствующего энергии оптических фононов, в релаксации доминируют акустические фононы . Здесь охлаждение менее эффективно из-за их дисперсии и малых энергий, и температура уменьшается гораздо медленнее за пределами первых десятков пикосекунд. [17] [18] При повышенных плотностях возбуждения охлаждение носителей дополнительно тормозится так называемым эффектом горячих фононов. [19] Релаксация большого числа горячих носителей приводит к высокой скорости генерации оптических фононов, которая превышает скорость распада на акустические фононы. Это создает неравновесную «перенаселенность» оптических фононов и, таким образом, вызывает их повышенное реабсорбирование носителями заряда, существенно подавляя любое охлаждение. Таким образом, система охлаждается тем медленнее, чем выше плотность носителей.

Радиационная рекомбинация

Эмиссия непосредственно после возбуждения спектрально очень широкая, но все еще центрирована вблизи самого сильного экситонного резонанса. По мере того, как распределение носителей релаксирует и охлаждается, ширина пика ФЛ уменьшается, а энергия излучения смещается, чтобы соответствовать основному состоянию экситона (например, электрона) для идеальных образцов без беспорядка. Спектр ФЛ приближается к своей квазистационарной форме, определяемой распределением электронов и дырок. Увеличение плотности возбуждения изменит спектры излучения. Они доминируют в основном состоянии экситона при низких плотностях. Дополнительные пики от переходов более высоких подзон появляются по мере увеличения плотности носителей или температуры решетки, поскольку эти состояния становятся все более и более заселенными. Кроме того, ширина основного пика ФЛ значительно увеличивается с ростом возбуждения из-за дефазировки, вызванной возбуждением [20] , а пик излучения испытывает небольшой сдвиг энергии из-за кулоновской перенормировки и заполнения фазы. [9]

В общем, как популяции экситонов, так и плазма, некоррелированные электроны и дырки, могут выступать в качестве источников фотолюминесценции, как описано в уравнениях полупроводниковой люминесценции . Оба дают очень похожие спектральные особенности, которые трудно различить; однако динамика их излучения существенно различается. Распад экситонов дает одноэкспоненциальную функцию распада, поскольку вероятность их излучательной рекомбинации не зависит от плотности носителей. Вероятность спонтанного излучения для некоррелированных электронов и дырок приблизительно пропорциональна произведению популяций электронов и дырок, что в конечном итоге приводит к неодноэкспоненциальному распаду, описываемому гиперболической функцией .

Эффекты беспорядка

Реальные материальные системы всегда включают беспорядок. Примерами являются структурные дефекты [21] в решетке или беспорядок из-за изменений химического состава. Их рассмотрение чрезвычайно сложно для микроскопических теорий из-за отсутствия подробных знаний о возмущениях идеальной структуры. Таким образом, влияние внешних эффектов на ФЛ обычно рассматривается феноменологически. [22] В экспериментах беспорядок может приводить к локализации носителей и, следовательно, резко увеличивать время жизни фотолюминесценции, поскольку локализованные носители не могут так же легко находить центры безызлучательной рекомбинации, как свободные.

Исследователи из Университета науки и технологий имени короля Абдаллы (KAUST) изучили фотоиндуцированную энтропию (т. е. термодинамический беспорядок) двойной гетероструктуры InGaN / GaN и нанопроволок AlGaN с использованием температурно-зависимой фотолюминесценции. [7] [23] Они определили фотоиндуцированную энтропию как термодинамическую величину, которая представляет собой недоступность энергии системы для преобразования в полезную работу из-за рекомбинации носителей и испускания фотонов . Они также связали изменение генерации энтропии с изменением динамики фотоносителей в активных областях нанопроволок, используя результаты исследования фотолюминесценции с временным разрешением. Они выдвинули гипотезу, что количество генерируемого беспорядка в слоях InGaN в конечном итоге увеличивается по мере приближения температуры к комнатной температуре из-за термической активации поверхностных состояний , в то время как в нанопроволоках AlGaN наблюдалось незначительное увеличение, что указывает на более низкие степени неопределенности, вызванной беспорядком, в полупроводнике с более широкой запрещенной зоной. Для изучения фотоиндуцированной энтропии ученые разработали математическую модель, которая учитывает чистый обмен энергией, возникающий в результате фотовозбуждения и фотолюминесценции.

Фотолюминесцентные материалы для определения температуры

В фосфорной термометрии для измерения температуры используется температурная зависимость процесса фотолюминесценции.

Экспериментальные методы

Фотолюминесцентная спектроскопия — широко используемый метод характеризации оптических и электронных свойств полупроводников и молекул. Сам метод быстрый, бесконтактный и неразрушающий. Поэтому его можно использовать для изучения оптоэлектронных свойств материалов различных размеров (от микрометров до сантиметров) в процессе изготовления без сложной подготовки образцов. [24] Например, измерения фотолюминесценции поглотителей солнечных элементов могут предсказать максимальное напряжение, которое может вырабатывать материал. [25] В химии этот метод чаще называют флуоресцентной спектроскопией , но инструментарий тот же. Процессы релаксации можно изучать с помощью флуоресцентной спектроскопии с временным разрешением , чтобы найти время затухания фотолюминесценции. Эти методы можно сочетать с микроскопией, чтобы картировать интенсивность ( конфокальная микроскопия ) или время жизни ( микроскопия визуализации времени жизни флуоресценции ) фотолюминесценции в образце (например, полупроводниковой пластине или биологическом образце, помеченном флуоресцентными молекулами). Модулированная фотолюминесценция — это особый метод измерения комплексной частотной характеристики сигнала фотолюминесценции на синусоидальное возбуждение, позволяющий напрямую извлекать время жизни неосновных носителей без необходимости калибровки интенсивности. Он использовался для изучения влияния дефектов интерфейса на рекомбинацию избыточных носителей в кристаллических кремниевых пластинах с различными схемами пассивации. [26]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Тебьетекерва, Майк; Чжан, Цзянь; Сюй, Чжэнь; Труонг, Тьен Н.; Инь, Цзунъю; Лу, Юэруй; Рамакришна, Сирам; Макдональд, Дэниел; Нгуен, Хиеу Т. (24 ноября 2020 г.). «Механизмы и применение стационарной фотолюминесцентной спектроскопии в двумерных дихалькогенидах переходных металлов». АСУ Нано . 14 (11): 14579–14604. doi : 10.1021/acsnano.0c08668. PMID  33155803. S2CID  226269683.
  2. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «фотохимия».
  3. ^ Хейс, GR; Дево, Б. (2002). «Вызвана ли люминесценция квантовых ям экситонами?». Physica Status Solidi A 190 (3): 637–640. doi:10.1002/1521-396X(200204)190:3<637::AID-PSSA637>3.0.CO;2-7
  4. ^ abc Кира, М.; Янке, Ф.; Кох, С.В. (1999). «Квантовая теория вторичной эмиссии в оптически возбужденных полупроводниковых квантовых ямах». Physical Review Letters 82 (17): 3544–3547. doi:10.1103/PhysRevLett.82.3544
  5. ^ Кимбл, Х. Дж.; Дагенаис, М.; Мандель, Л. (1977). «Антигруппировка фотонов при резонансной флуоресценции». Physical Review Letters 39 (11): 691–695. doi:10.1103/PhysRevLett.39.691
  6. ^ Кармайкл, Х. Дж.; Уоллс, Д. Ф. (1976). «Предложение об измерении резонансного эффекта Штарка методами фотонной корреляции». Журнал физики B: атомная и молекулярная физика 9 (4): L43. doi:10.1088/0022-3700/9/4/001
  7. ^ аб Альфарай, Н.; Митра, С.; Ву, Ф.; Аджиа, А.А.; Джанджуа, Б.; Прабасвара, А.; Алджефри, РА; Сан, Х.; Нг, ТК; Оой, Б.С.; Рокан, И.С.; Ли, X. (2017). «Фотоиндуцированная энтропия штыревых нанопроволок с двойной гетероструктурой InGaN/GaN». Письма по прикладной физике 110 (16): 161110. [1]
  8. ^ ab Кира, М.; Кох, С.В. (2011). Квантовая оптика полупроводников. Издательство Кембриджского университета. ISBN 978-0521875097 . 
  9. ^ ab Хауг, Х.; Кох, С. В. (2009). Квантовая теория оптических и электронных свойств полупроводников (5-е изд.). World Scientific. стр. 216. ISBN 9812838848 . 
  10. ^ Клингширн, Клаус Ф. (2012). Полупроводниковая оптика. Спрингер. ISBN 978-3-642-28361-1 OCLC  905285603. 
  11. ^ Балкан, Начи (1998). Горячие электроны в полупроводниках: физика и приборы. Oxford University Press. ISBN 0198500580 . 
  12. ^ Кира, М.; Янке, Ф.; Хойер, В.; Кох, С.В. (1999). «Квантовая теория спонтанного излучения и когерентных эффектов в полупроводниковых микроструктурах». Progress in Quantum Electronics 23 (6): 189–279. doi:10.1016/S0079-6727(99)00008-7.
  13. ^ ab Kaindl, RA; Carnahan, MA; Hägele, D.; Lövenich, R.; Chemla, DS (2003). «Сверхбыстрые терагерцовые зонды переходных проводящих и изолирующих фаз в электронно-дырочном газе». Nature 423 (6941): 734–738. doi:10.1038/nature01676.
  14. ^ Чаттерджи, С.; Элл, К.; Мосор, С.; Хитрова, Г .; Гиббс, Х.; Хойер, В.; Кира, М.; Кох, С.В.; Принеас, Дж.; Штольц, Х. (2004). «Экситонная фотолюминесценция в полупроводниковых квантовых ямах: плазма против экситонов». Physical Review Letters 92 (6). doi:10.1103/PhysRevLett.92.067402.
  15. ^ Arlt, S.; Siegner, U.; Kunde, J.; Morier-Genoud, F.; Keller, U. (1999). «Сверхбыстрая дефазировка переходов непрерывного спектра в объемных полупроводниках». Physical Review B 59 (23): 14860–14863. doi:10.1103/PhysRevB.59.14860.
  16. ^ Умлауфф, М.; Хоффманн Дж.; Кальт, Х.; Лангбейн, В.; Хвам, Дж.; Шолль, М.; Зёлльнер, Дж.; Хьюкен, М.; Джобст, Б.; Хоммель, Д. (1998). «Прямое наблюдение термализации свободных экситонов в структурах с квантовыми ямами». Физический обзор B 57 (3): 1390–1393. doi:10.1103/PhysRevB.57.1390.
  17. ^ Каш, Кэтлин; Шах, Джагдип (1984). «Релаксация энергии носителей в In0.53Ga0.47As, определенная из исследований пикосекундной люминесценции». Applied Physics Letters 45 (4): 401. doi:10.1063/1.95235.
  18. ^ Полланд, Х.; Рюле, В.; Кюль, Дж.; Плоог, К.; Фудзивара, К.; Накаяма, Т. (1987). «Неравновесное охлаждение термализованных электронов и дырок в квантовых ямах GaAs/Al_{x}Ga_{1-x}As». Physical Review B 35 (15): 8273–8276. doi:10.1103/PhysRevB.35.8273.
  19. ^ Шах, Джагдип; Лейте, Р. К. К.; Скотт, Дж. Ф. (1970). «Фотовозбужденные горячие LO-фононы в GaAs». Solid State Communications 8 (14): 1089–1093. doi:10.1016/0038-1098(70)90002-5.
  20. ^ Ван, Хайлин; Феррио, Кайл; Стил, Дункан; Ху, И.; Биндер, Р.; Кох, С.В. (1993). «Переходный нелинейный оптический отклик от дефазировки, вызванной возбуждением в GaAs». Physical Review Letters 71 (8): 1261–1264. doi:10.1103/PhysRevLett.71.1261.
  21. ^ Lähnemann, J.; Jahn, U.; Brandt, O.; Flissikowski, T.; Dogan, P.; Grahn, HT (2014). "Люминесценция, связанная с дефектами упаковки в GaN". J. Phys. D: Appl. Phys . 47 (42): 423001. arXiv : 1405.1261 . Bibcode :2014JPhD...47P3001L. doi :10.1088/0022-3727/47/42/423001. S2CID  118671207.
  22. ^ Барановский, С.; Эйхман, Р.; Томас, П. (1998). «Температурно-зависимая экситонная люминесценция в квантовых ямах с помощью компьютерного моделирования». Physical Review B 58 (19): 13081–13087. doi:10.1103/PhysRevB.58.13081.
  23. ^ Альфарай, Н.; Мумтаз Мухаммед, М.; Ли, К.; Джанджуа, Б.; Алджефри, РА; Сан, Х.; Нг, ТК; Оой, Б.С.; Рокан, И.С.; Ли, X. (2017). «Термодинамический фотоиндуцированный беспорядок в нанопроволоках AlGaN». AIP Advances 7 (12): 125113. [2]
  24. ^ Тебьетекерва, Майк; Чжан, Цзянь; Сюй, Чжэнь; Труонг, Тьен Н.; Инь, Цзунъю; Лу, Юэруй; Рамакришна, Сирам; Макдональд, Дэниел; Нгуен, Хиеу Т. (2020). «Механизмы и применение стационарной фотолюминесцентной спектроскопии в двумерных дихалькогенидах переходных металлов». АСУ Нано . 14 (11): 14579–14604. doi : 10.1021/acsnano.0c08668. PMID  33155803. S2CID  226269683.
  25. ^ Сибентритт, Сюзанна; Вайс, Томас Пол; Суд, Мохит; Вольтер, Макс Илер; Ломушио, Альберто; Рамирес, Омар (2021). «Как фотолюминесценция может предсказать эффективность солнечных элементов». Журнал физики: Материалы . 4 (4): 042010. Bibcode : 2021JPhM....4d2010S. doi : 10.1088/2515-7639/ac266e . S2CID  239106918.
  26. ^ Брюггеманн, Р.; Рейнольдс, С. (2006). «Исследования модулированной фотолюминесценции для определения времени жизни в пассивированных аморфным кремнием кристаллических кремниевых пластинах». Физика плазмы . 32 (9–20): 1888–1891. Bibcode : 2006JNCS..352.1888B. doi : 10.1016/j.jnoncrysol.2005.11.092.

Дальнейшее чтение

На Викискладе есть медиафайлы по теме Фотолюминесценция .