Пирролизидиновые алкалоиды ( PA ), иногда называемые нециновыми основаниями, представляют собой группу природных алкалоидов, основанных на структуре пирролизидина . Их использование насчитывает столетия и тесно связано с открытием, пониманием и последующим признанием их токсичности для людей и животных. [1]
PAs были впервые обнаружены в растениях в 19 веке, но их токсические эффекты не были сразу признаны. [2] Вместо этого многие растения, содержащие PAs, традиционно использовались в медицинских целях в различных культурах по всему миру. Например, травы, содержащие PAs, использовались в традиционной китайской медицине и племенами коренных американцев из-за их предполагаемых терапевтических свойств. [3] Было подсчитано, что 3% цветущих растений мира содержат пирролизидиновые алкалоиды. [4] Мед может содержать пирролизидиновые алкалоиды, [5] [6] как и зерно, молоко, субпродукты и яйца. [7] На сегодняшний день (2011 г.) не существует международного регулирования PAs в пищевых продуктах, в отличие от тех, что касаются трав и лекарств. [8]
В начале-середине 20-го века исследователи начали наблюдать и документировать случаи отравления скота, связанные с употреблением в пищу растений, содержащих ПА. [9] Эти наблюдения привели к признанию ПА мощными гепатотоксичными и генотоксичными соединениями. [10]
В ответ на растущую обеспокоенность по поводу воздействия ПА регулирующие органы по всему миру начали разрабатывать руководящие принципы и правила по ограничению уровней ПА в пищевых продуктах, растительных продуктах и кормах для животных. [11] Эти правила направлены на защиту здоровья людей и животных путем минимизации воздействия ПА и снижения риска токсичности.
Несмотря на усилия по регулированию, проблема воздействия PA остается актуальной и сегодня. Продолжающиеся исследования продолжают изучать различные аспекты токсичности PA, включая идентификацию новых растений, содержащих PA, разработку чувствительных аналитических методов и оценку рисков для здоровья человека, связанных с воздействием PA. [12] Кроме того, продолжаются усилия по повышению осведомленности среди медицинских работников, производителей растительных продуктов и широкой общественности о рисках воздействия PA.
PAs — это группа природных соединений, которые встречаются в широком спектре видов растений. Эти алкалоиды — вторичные метаболиты, синтезируемые растениями в первую очередь в качестве защитного механизма от травоядных, насекомых и патогенов. [13]
Было обнаружено, что биосинтез ПА происходит посредством первого специфического фермента гомоспермидинсинтазы . [14]
Полиамины путресцин и спермидин получены из основной аминокислоты аргинина. Впоследствии гомоспермидинсинтаза обменивает 1,3-диамонопропан на путресцин и образует симметричный гомоспермидин. Окисление гомоспермидина зависимыми от меди диаминоксидазами инициирует циклизацию в пирролизидин-1-карбальдегид, который восстанавливается до 1-гидроксиметилпирролизидина. Десатурация и гидроксилирование в конечном итоге образуют ретронецин, который ацилируется активированной нециновой кислотой, например, сенецил-КоА2, как в примере, показанном ниже. [15]
PA преимущественно встречаются в семействах растений Asteraceae (трибы Eupatorieae и Senecioneae ), Boraginaceae (многие роды), Fabaceae (в основном род Crotalaria ) и Orchidaceae (девять родов). Более 95% видов, содержащих PA, исследованных до сих пор, принадлежат к этим четырем семействам. [14]
PAs представляют собой соединения, состоящие из основания нецина, двойного пятичленного кольца с атомом азота в середине и одного или двух карбоксильных эфиров, называемых нециновыми кислотами. [17] Описаны четыре основных основания нецина, причем ретронецин и его энантиомер гелиотридин являются самой большой группой и высокотоксичны. Другая группа - платинецин, разница между этими группами - его насыщенное основание, что делает его менее токсичным. [18] Большинство оснований имеют 1,2-ненасыщенное основание. Другое различие в группах - с отонецином, который не может образовывать N -оксиды из-за метилирования атома азота. [16]
Спиртовые группы на основаниях нецина могут образовывать сложные эфиры в самых разных формах. Среди возможных вариантов — моноэфиры, такие как Флоридин и Гелиотрин, и диэфиры с открытой или закрытой кольцевой структурой, такие как Усарамин и Лазиокарпин. Всего было идентифицировано более 660 PA и N -оксидов PA в более чем 6000 растений. [11]
Существует множество способов синтеза ПА и их производных. Гибкая стратегия будет заключаться в том, чтобы начать с защищенной молекулы пиррола Boc (трет-бутоксикарбонил) и использовать специфическую реакцию для синтеза в желаемое соединение. [19]
PAs обычно попадают в организм через пероральный прием пищи или с помощью средств народной медицины, в частности, листьев огуречника , окопника и мать-и-мачехи . [20] Он может легко образовывать соли с нитратами, хлоридами и сульфатами, которые облегчают всасывание в желудочно-кишечном тракте . После этого они попадают в печень через воротную вену . [21] [22]
Метаболиты образуются в основном в печени. Здесь эстеразы могут гидролизовать ПА, чтобы восстановить соединение до его нециновых кислот и оснований, обе формы нетоксичны для человека и не наносят вреда организму. Однако цитохром P450 (CYP450) также метаболизирует ПА, этот фермент может образовывать пиррольные эфиры (EPy), они гепатотоксичны из-за своей высокой реакционной способности. EPy также может гидролизоваться в спиртовые пирролы, которые являются мутагенными и канцерогенными. [24] [23]
Поскольку это в основном происходит в печени, это наиболее пораженный орган. Другие пораженные органы — легкие и почки. EPy может выходить из печени и перемещаться через пространство Диссе в кровоток.
Электрофильная природа пирролов делает их легкой целью для нуклеофильной атаки со стороны нуклеиновых кислот и белков. Если они связаны с глутатионом, они могут стать нетоксичными конъюгатами и выводиться через почки. [24] [25]
Вторым путем детоксикации является образование N -оксида [26] [27] В печени и легких некоторых видов млекопитающих ферменты, называемые монооксигеназами, могут предотвращать ароматизацию двойного 5-кольца и, в свою очередь, предотвращать образование аддукта пиррол-белка. [20]
Токсические последствия метаболизма ПА у людей в основном связаны с гепатотоксичностью и генотоксичностью. [1]
PA метаболизируются в печени через пути, опосредованные CYP450. Этот метаболический процесс приводит к образованию реактивных промежуточных продуктов, таких как пиррольные метаболиты, которые могут ковалентно связываться с белками в печени, образуя аддукты пиррол-белка. Эти аддукты нарушают функцию основных белков печени, что приводит к гепатотоксичности. Тяжесть поражения печени коррелирует с уровнем образования аддуктов пиррол-белка. Гепатотоксичность, вызванная PA, может проявляться в виде повреждения печени , воспаления , некроза , HSOS (синдрома обструкции печеночного синусоидального канала) и даже печеночной недостаточности в тяжелых случаях. [16] [28] Патогенез HSOS, вызванного PA, показан Сюй.
Генотоксичность является еще одним следствием метаболизма PA. Реактивные метаболиты, образующиеся в ходе метаболизма PA, также могут связываться с ДНК , что приводит к образованию аддуктов ДНК. Эти аддукты могут вызывать мутации и повреждение ДНК, увеличивая риск развития рака и других неблагоприятных последствий для здоровья. Генотоксичность вызывает особую озабоченность, поскольку она может привести к долгосрочным последствиям для здоровья, включая канцерогенез . [29]
Токсичность метаболитов PA может варьироваться в зависимости от конкретного соединения PA и его химической структуры. Различные PA могут подвергаться метаболической активации в разной степени, что приводит к различиям в токсичности. Например, PA ретронецинового типа, такие как монокроталин , известны своей высокой гепатотоксичностью, в то время как другие типы могут проявлять более низкую токсичность или другие токсикологические профили. [30]
Наряду с его токсикологическими эффектами, ПА долгое время исследовались на предмет их потенциального полезного воздействия. [18] Традиционные лекарственные растения давно известны тем, что содержат ПА, точное воздействие ПА на полезное воздействие растений является предметом споров. [31] Среди этих традиционных лекарственных средств — корень Ligularia achyrotricha из Тибета. [32] Было обнаружено несколько фармакологических эффектов. Среди этих эффектов — антимикробная активность, [33] [34] противовирусная активность [35] и противоопухолевая активность, [36] [37] ингибирование ацетилхолинэстеразы , [38] [39] и лечение язвы желудка . [40]
Антимикробная активность нескольких ПА была идентифицирована как имеющая от слабого до сильного эффекта против бактерий: E. coli и P. chrysogenum . [33] В частности, было обнаружено, что лазиокарпин и 7-ангелоил гелиотрин обладают значительной активностью против этих микробов. Было обнаружено, что производные ПА вызывают гибель клеток у этих бактерий, атакуя мембраны бактериальных клеток. Было обнаружено, что производные ретронецина замедляют скорость роста нескольких штаммов грибка Fusarium oxysporum . [34]
Противовирусная активность была обнаружена у производных галиотридина. [35] Однако эффекты не являются постоянными для разных соединений PA, производные значительно различаются по активности между различными вирусными патогенами. В результате сложно определить точный PA с эффектом на конкретный вирус. Было обнаружено несколько PA со значительным ингибированием роста следующих вирусов: Коксаки , полиомиелита , кори и везикулярного стоматита .
Противоопухолевая активность, особенно против лейкемии , была обнаружена у производных ретронецина, таких как индицин. [36] Исследование 1984 года, проведенное Л. Летендре, лечило 22 больных лейкемией индицином, что привело к значительному наблюдаемому противоопухолевому ответу с четырьмя полными ремиссиями и пятью частичными ремиссиями. Наблюдаемый неблагоприятный побочный эффект лечения наблюдался у 5 пациентов, которые умерли от гепатотоксичности, вероятно, вызванной лекарством. На детях были испытаны два разных уровня доз: 2 г/м2/день в течение 5 последовательных дней (14 пациентов) и 2,5 г/м2/день в течение 5 последовательных дней (17 пациентов). [37] Терапевтический эффект был определен на основе этих доз и считался имеющим ограниченный противолейкозный эффект ниже дозы 3 г/м2/день. Однако это исследование также обнаружило, что при этих дозах часто наблюдаются тяжелые гепатотоксические реакции.
Четыре известных ПА, 7 -O -ангелоилликопсамин N- оксид, эхимидин N- оксид, эхимидин и 7- O -ангелоилретронецин, как было клинически показано, ингибируют ацетилхолинэстеразу (АХЭ). [38] Ингибиторы АХЭ использовались в качестве одного из методов лечения болезни Альцгеймера . [39] Эффект этих соединений был значительным в снижении продукции АХЭ и, таким образом, потенциальной альтернативой в борьбе с болезнью Альцгеймера.
Было показано, что такие ПА, как сенеционин, целотримин, ретрорсин, усарамин и сенецифиллин, вызывают увеличение как уровня гастрина , так и экспрессии эпидермального фактора роста (EGF). [40] Эти два соединения способствуют восстановлению желудка после язвы желудка. Высокая концентрация указанных соединений может уменьшить поражения в желудке. Это может помочь в лечении после операции на желудке.
Токсикологические эффекты ПА изучались на животных. Известно, что производные ретронецина вызывают токсическую реакцию в печени скота, например, коров. [41] Симптомы, как правило, начинаются с изменения грубой шерсти и депрессии. Когда беременный скот подвергается воздействию ПА, можно заметить эффект на плод, в основном мертворождение и накопление в плоде. Основные летальные реакции у взрослого скота проявляются некрозом, HSOS и мегацитозом . В дополнение к краткосрочному эффекту было обнаружено, что ПА приводят к канцерогенным опухолям в долгосрочной перспективе. Канцерогенный эффект вызван образованием аддуктов ДНК, [20] из-за метаболических реакций. В настоящее время не известна минимальная доза для канцерогенного эффекта. Однако были проведены исследования для определения минимальной дозы для неблагоприятного эффекта, также известной как LOAEL . [42] LOAEL и LD 50 (перорально) для 40 ПА были экспериментально определены. Эти значения можно увидеть в таблице ниже. Найденные низкие значения LD 50 ясно показывают относительно высокую токсичность ПА, однако значимой связи между LD 50 и LOAEL обнаружено не было.
PA также используются в качестве защитного механизма некоторыми организмами, такими как Utetheisa ornatrix . Гусеницы Utetheisa ornatrix получают эти токсины из своих кормовых растений и используют их в качестве отпугивающего средства для хищников. PA защищают их от большинства их естественных врагов. Токсины остаются в этих организмах даже тогда, когда они превращаются во взрослых молей, продолжая защищать их на протяжении всей их взрослой стадии. [43]
Это динамический список , и он никогда не сможет удовлетворить определенные стандарты полноты. Вы можете помочь, добавив недостающие элементы из надежных источников
{{cite web}}
: Отсутствует или пусто |title=
( помощь )