stringtranslate.com

правило Лапорта

Правило Лапорта — это правило, которое объясняет интенсивности спектров поглощения для химических видов. Это правило отбора , которое строго применяется к атомам и молекулам, которые являются центросимметричными , т. е. с центром инверсии. Оно гласит, что электронные переходы, которые сохраняют четность, запрещены . Таким образом, переходы между двумя состояниями, каждое из которых симметрично относительно центра инверсии, наблюдаться не будут. Переходы между состояниями, которые антисимметричны относительно инверсии, также запрещены. На языке симметрии запрещены переходы g ( gerade = четный (немецкий)) → g и u (ungerade = нечетный) → u . Разрешенные переходы должны включать изменение четности, либо g → u , либо u → g .

Для атомов s и d орбитали являются gerade, а p и f орбитали являются ungerade. Правило Лапорта подразумевает, что переходы s в s, p в p, d в d и т. д. не должны наблюдаться в атомах или центросимметричных молекулах. Практически говоря, в видимой области спектра происходят только dd переходы. Правило Лапорта чаще всего обсуждается в контексте электронной спектроскопии комплексов переходных металлов . Однако малоинтенсивные ff переходы в актинидных элементах можно наблюдать в ближней инфракрасной области. [1] [2]

Оптические свойства комплексов переходных металлов

Октаэдрические комплексы имеют центр симметрии и, таким образом, не должны показывать dd полосы. Фактически, такие полосы наблюдаются, но они слабые, с интенсивностью на порядки слабее, чем у «разрешенных» полос. Коэффициенты экстинкции для dd полос находятся в диапазоне 5–200. [3]

Допустимость dd-полос возникает из-за того, что центр симметрии для этих хромофоров нарушается по разным причинам. Эффект Яна-Теллера является одной из таких причин. Комплексы не всегда идеально симметричны. Переходы, которые происходят в результате асимметричных колебаний молекулы, называются вибронными переходами , например, вызванными вибронной связью . Благодаря таким асимметричным колебаниям переходы слабо разрешены. [4]

Правило Лапорта является мощным, поскольку оно применяется к комплексам, которые отклоняются от идеализированной симметрии O h . Например, переходы dd для [Cr(NH 3 ) 5 Cl] 2+ слабы (ε < 100), даже если комплекс имеет только симметрию C 4v . [5]

Правило Лапорта помогает объяснить интенсивные цвета, часто наблюдаемые для тетраэдрических комплексов . Тетраэдрическая точечная группа не имеет операции инверсии, поэтому правило Лапорта не применяется. [6] Иллюстрацией этого эффекта являются различные коэффициенты экстинкции для октаэдрических и тетраэдрических комплексов Co(II). Для [Co(H 2 O) 6 ] 2+ , который имеет розовый цвет, ε ≈ 10. Для [CoCl 4 ] 2- , который имеет темно-синий цвет, ε ≈ 600. [5]

Примечание по правилу выбора спина

Дополнением к правилу Лапорта является правило спинового отбора, которое запрещает переходы, включающие изменения спинового состояния. Нарушение как правила Лапорта, так и спинового отбора приводит к особенно низким коэффициентам экстинкции. Иллюстрацией этого комбинированного эффекта является тусклость даже концентрированных растворов октаэдрических комплексов Mn(II) и Fe(III).

История

Правило названо в честь Отто Лапорта , который опубликовал его в 1925 году совместно с Уильямом Фредериком Меггерсом . [7]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Кэри, Саманта К.; Василиу, Моника; Баумбах, Райан Э.; Стритцингер, Джаред Т.; Грин, Томас Д.; Дифенбах, Карием; Кросс, Джастин Н.; Кнаппенбергер, Кеннет Л.; Лю, Гокуй; Сильвер, Марк А.; ДеПринс, А. Юджин; Полински, Мэтью Дж.; Ван Клив, Шелли М.; Хаус, Джейн Х.; Кикугава, Наоки (2015-04-16). "Появление калифорния как второго переходного элемента в ряду актинидов". Nature Communications . 6 (1): 6827. doi :10.1038/ncomms7827. ISSN  2041-1723. PMC  4410632 . PMID  25880116.
  2. ^ Wolford, Nikki J.; Yu, Xiaojuan; Bart, Suzanne C.; Autschbach, Jochen; Neidig, Michael L. (2020-10-27). «Влияние лиганда на электронную структуру и связывание в координационных комплексах U(III): комбинированное исследование MCD, EPR и вычислений». Dalton Transactions . 49 (41): 14401–14410. doi :10.1039/D0DT02929G. ISSN  1477-9234. OSTI  1850721. PMID  33001085. S2CID  222172077.
  3. ^ Роберт Дж. Ланкашир (13 сентября 2006 г.). «Правила отбора для электронных спектров комплексов переходных металлов». Университет Вест-Индии, Мона .
  4. ^ Аткинс, Питер; Паула, Хулио де (2010) [1-е изд. 1978]. "Глава 13". Физическая химия . Oxford University Press . стр. 494.
  5. ^ ab Ганс Людвиг Шлефер и Гюнтер Глиманн (1969). Основные принципы теории поля лигандов . Лондон: Wiley-Interscience. ISBN 0471761001.
  6. ^ Мисслер, Гэри Л.; Тарр, Дональд А. (1999). Неорганическая химия (2-е изд.). Prentice-Hall. стр. 377–38.
  7. ^ Лапорт, О.; Меггерс, У. Ф. (1925). "Некоторые правила спектральной структуры" (аннотация) . Журнал оптического общества Америки . 11 (5): 459. doi :10.1364/JOSA.11.000459.