В химии пограничная теория молекулярных орбиталей представляет собой приложение теории молекулярных орбиталей, описывающее взаимодействия HOMO–LUMO .
В 1952 году Кенити Фукуи опубликовал статью в журнале Journal of Chemical Physics под названием «Молекулярная теория реакционной способности ароматических углеводородов». [1] Хотя в то время его широко критиковали, позже он разделил Нобелевскую премию по химии с Роальдом Хоффманом за свою работу по механизмам реакций. Работа Хоффмана была сосредоточена на создании набора из четырех перициклических реакций в органической химии, основанных на орбитальной симметрии, которую он написал в соавторстве с Робертом Бернсом Вудвордом под названием «Сохранение орбитальной симметрии».
Собственная работа Фукуи рассматривала граничные орбитали и, в частности, влияние высшей занятой молекулярной орбитали ( HOMO ) и низшей незанятой молекулярной орбитали ( LUMO ) на механизмы реакции, что привело к названию теории граничных молекулярных орбиталей (теория FMO). Он использовал эти взаимодействия, чтобы лучше понять выводы правил Вудворда-Хоффмана .
Фукуи понял, что хорошее приближение для реактивности можно найти, рассматривая граничные орбитали ( HOMO/LUMO ). Это было основано на трех основных наблюдениях теории молекулярных орбиталей при взаимодействии двух молекул:
В общем случае полное изменение энергии реагентов при приближении к переходному состоянию описывается уравнением Клопмана–Сейлема , полученным из теории возмущений МО. Первое и второе наблюдения соответствуют учету членов уравнения с заполненным–заполненным взаимодействием и кулоновским взаимодействием соответственно. Что касается третьего наблюдения, то первичное рассмотрение взаимодействия HOMO–LUMO оправдано тем фактом, что наибольший вклад в член с заполненным–незаполненным взаимодействием уравнения Клопмана–Сейлема вносят молекулярные орбитали r и s , которые наиболее близки по энергии (т. е. имеют наименьшее значение E r − E s ). [2] Исходя из этих наблюдений, теория пограничных молекулярных орбиталей (FMO) упрощает предсказание реакционной способности до анализа взаимодействия между более энергетически согласованной парой HOMO–LUMO двух реагентов. Помимо предоставления единого объяснения различных аспектов химической реакционной способности и селективности, оно согласуется с предсказаниями орбитальной симметрии Вудворда-Хоффмана и трактовками ароматического переходного состояния Дьюара-Циммермана для термических перициклических реакций, которые суммируются в следующем правиле отбора:
«Перициклическое изменение основного состояния является симметрийно разрешенным, когда общее число компонентов (4q+2) s и (4r) a нечетно»
(4q+2) s относится к числу ароматических , супрафациальных электронных систем; аналогично, (4r) a относится к антиароматическим , антарафациальным системам. Можно показать, что если общее число этих систем нечетно, то реакция термически разрешена. [2]
Циклоприсоединение — это реакция, которая одновременно образует по крайней мере две новые связи и при этом преобразует две или более молекул с открытой цепью в кольца. [3] Переходные состояния для этих реакций обычно включают электроны молекул, движущихся в непрерывных кольцах, что делает ее перициклической реакцией . Эти реакции можно предсказать с помощью правил Вудворда-Хоффмана, и поэтому они близко аппроксимируются теорией FMO.
Реакция Дильса -Альдера между малеиновым ангидридом и циклопентадиеном разрешена правилами Вудворда-Гоффмана, поскольку имеется шесть электронов, движущихся супрафациально, и нет электронов, движущихся антарафациально. Таким образом, имеется один компонент (4 q + 2) s и нет компонента (4 r ) a , что означает, что реакция разрешена термически.
Теория FMO также обнаруживает, что эта реакция разрешена, и идет еще дальше, предсказывая ее стереоселективность , которая неизвестна в соответствии с правилами Вудворда-Хоффмана. Поскольку это [4 + 2], реакцию можно упростить, рассмотрев реакцию между бутадиеном и этэном . HOMO бутадиена и LUMO этэна обе антисимметричны (вращательно симметричны), что означает, что реакция разрешена.*
С точки зрения стереоселективности реакции между малеиновым ангидридом и циклопентадиеном, эндо -продукт является предпочтительным, результат лучше всего объясняется с помощью теории FMO. Малеиновый ангидрид является электроноакцепторным видом, который делает диенофил электронно-дефицитным, вызывая обычную реакцию Дильса-Альдера. Таким образом, разрешена только реакция между HOMO циклопентадиена и LUMO малеинового ангидрида. Кроме того, хотя экзо - продукт является более термодинамически стабильным изомером, в эндо -переходном состоянии существуют вторичные (несвязывающие) орбитальные взаимодействия , снижающие его энергию и делающие реакцию в направлении эндо -продукта более быстрой, и, следовательно, более кинетически выгодной. Поскольку экзо -продукт имеет первичные (связывающие) орбитальные взаимодействия, он все еще может образовываться; но поскольку эндо -продукт образуется быстрее, он является основным продуктом. [2]
* Примечание: HOMO этена и LUMO бутадиена симметричны , что означает, что реакция между этими видами также разрешена. Это называется «обратным спросом на электроны Дильса-Альдера».
Сигматропная перегруппировка — это реакция, в которой сигма-связь перемещается через сопряженную пи-систему с сопутствующим сдвигом в пи-связях. Сдвиг в сигма-связи может быть антарафациальным или супрафациальным. В примере сдвига [1,5] в пентадиене, если есть супрафациальный сдвиг, есть 6 e −, перемещающихся супрафациально, и ни один, перемещающийся антарафациально, что подразумевает, что эта реакция разрешена правилами Вудворда–Хоффмана. Для антарафациального сдвига реакция не разрешена.
Эти результаты можно предсказать с помощью теории FMO, наблюдая взаимодействие между HOMO и LUMO видов. Чтобы использовать теорию FMO, реакцию следует рассматривать как две отдельные идеи: (1) разрешена ли реакция, и (2) по какому механизму протекает реакция. В случае сдвига [1,5] на пентадиене наблюдается HOMO сигма-связи (т. е. конструктивная связь) и LUMO бутадиена на оставшихся 4 атомах углерода. Предполагая, что реакция происходит супрафациально, сдвиг приводит к HOMO бутадиена на четырех атомах углерода, которые не участвуют в сигма-связи продукта. Поскольку система пи изменилась с LUMO на HOMO, эта реакция разрешена (хотя она не была бы разрешена, если бы система пи изменилась с LUMO на LUMO).
Чтобы объяснить, почему реакция происходит супрафациально, сначала обратите внимание, что терминальные орбитали находятся в одной фазе. Для того, чтобы после сдвига образовалась конструктивная сигма-связь, реакция должна быть супрафациальной. Если бы вид сместился антарафациально, то он бы образовал антисвязывающую орбиталь, и конструктивного сигма-сдвига не было бы.
Стоит отметить, что в пропене сдвиг должен был бы быть антарафациальным, но поскольку молекула очень мала, такой поворот невозможен, и реакция не допускается.
Электроциклическая реакция — это перициклическая реакция, включающая чистую потерю пи-связи и создание сигма-связи с образованием кольца. Эта реакция протекает либо по конротаторному , либо по дисротаторному механизму. При конротаторном раскрытии кольца циклобутена два электрона движутся супрафациально (по пи-связи) и два движутся антарафациально (по сигма-связи). Это означает, что существует одна супрафациальная система 4q + 2 и нет антарафациальной системы 4r; таким образом, конротаторный процесс термически разрешен правилами Вудворда–Хоффмана.
HOMO сигма-связи (т.е. конструктивная связь) и LUMO пи-связи важны в рассмотрении теории FMO. Если раскрытие кольца использует конротаторный процесс, то реакция происходит с HOMO бутадиена. Как и в предыдущих примерах, система pi переходит от вида LUMO к виду HOMO, что означает, что эта реакция разрешена. [2]