Полианилиновые нановолокна представляют собой высокоаспектную форму полианилина , полимера , состоящего из анилиновых мономеров, который выглядит как дискретные длинные нити со средним диаметром от 30 нм до 100 нм. Полианилин является одним из старейших известных проводящих полимеров , известным более 150 лет. [2] Полианилиновые нановолокна часто изучаются на предмет их потенциала для улучшения свойств полианилина или наличия дополнительных полезных свойств за счет добавления наноструктуры к полимеру. [2] Свойства, которые делают полианилин полезным, можно увидеть и в форме нановолокон, такие как легкий синтез, устойчивость к окружающей среде и простая химия кислотного / основного легирования / дедопинга. Эти и другие свойства привели к формированию различных приложений для полианилиновых нановолокон в качестве приводов , запоминающих устройств и датчиков .
Методы полимеризации полианилиновых нановолокон, рассмотренные в литературе, в первую очередь включают [окислительно-восстановительную] химическую полимеризацию, межфазный синтез и методы «быстрого смешивания». [3] [4] [5] [6] Другие менее распространенные методы включают затравку нановолокон , электросинтез , электропрядение и предварительную полимеризацию в разбавленных растворах анилина. [7]
Химическая окислительная полимеризация является традиционным и широко используемым методом полимеризации анилина в больших количествах. [2] Когда анилин смешивается с окислителем в кислом растворе, происходит полимеризация. Самым важным параметром, который необходимо контролировать в этом методе для синтеза полианилиновых нановолокон, является доминирование гомогенного зародышеобразования над гетерогенным зародышеобразованием . Гомогенное зародышеобразование описывает, когда зародыши образуются спонтанно в растворе, в то время как гетерогенное зародышеобразование описывает, когда зародыши растут на других видах. На ранних стадиях этой полимеризации образуются только нановолокна, поскольку нет гетерозародышей, доступных для гетерогенного зародышеобразования. Однако, если реакцию оставить неконтролируемой, гетерогенное зародышеобразование начнет доминировать, поскольку полианилин будет преимущественно расти на существующих частицах, что приведет к необратимой агломерации. Реакцию можно заставить способствовать однородному зародышеобразованию на всем протяжении, увеличивая скорость реакции, температуру реакции и позволяя реакции протекать без перемешивания. [2]
Диаметр полианилиновых нановолокон можно контролировать с помощью этого метода путем выбора кислоты. Соляная кислота производит нановолокна диаметром около 30 нм, в то время как камфорсульфоновая кислота и хлорная кислота производят диаметр 50 нм и 120 нм соответственно. [2] При обычных синтетических методах производные полианилина, такие как алкил- и фторзамещенные , не демонстрируют четко определенную волокнистую форму, однако в присутствии олигомера анилина нановолокна определенных производных могут быть синтезированы. [2] Хотя наиболее распространенным окислителем является пероксидисульфат аммония (APS), можно использовать и другие. Одно исследование показывает использование бииодата калия (KH(IO 3 ) 2 ) в качестве окислителя, утверждая, что это приводит к полианилиновым нановолокнам, которые длиннее, имеют более высокую кристалличность и более высокую электропроводность . [8]
В межфазном синтезе полимеризация происходит на границе раздела между водным и органическим слоем. [4] [6] Типичная реакция включает водный раствор кислоты и окислителя и органический слой анилина вместе. Это создает реактивный интерфейс для полимеризации. По мере протекания полимеризации нановолокна полианилина будут диффундировать в водный слой, покидая реактивный интерфейс. Это предотвращает чрезмерный рост на существующих проводах, позволяя продолжаться однородному зародышеобразованию. Условия в межфазном синтезе можно настраивать, например, тип используемой кислоты, а также используемый окислитель.
Полианилиновые нановолокна также могут быть синтезированы посредством реакций «быстрого смешивания». [6] Этот метод пытается предотвратить чрезмерный рост, который может поставить под угрозу нановолоконную природу полимера, останавливая полимеризацию сразу после образования нановолокон. Это достигается быстрым смешиванием мономера, анилина и раствора инициатора. В начале реакции инициатор быстро расходуется и полностью истощается, когда образуются нановолокна. Без оставшегося инициатора синтез полианилина останавливается.
Полианилиновые нановолокна использовались при создании монолитных приводов. [9] Их можно использовать в этом приложении благодаря их способности к сварке оплавлением. [2] При воздействии света полианилин преобразует поглощенную энергию непосредственно в тепло. В полианилиновой пленке тепло рассеивается по всему полимеру. Однако в полианилиновых нановолокнах тепло удерживается внутри отдельных волокон. Поэтому, если интенсивность света достаточно велика, это приведет к быстрому повышению температуры нановолокон, что заставит их свариваться вместе или гореть. При умеренной интенсивности вспышки нановолокна будут быстро плавиться, образуя гладкую пленку. Используя маску, можно выполнять сварные швы по определенным схемам с помощью этой техники. В достаточно толстом образце нановолокон будет сварена только сторона, подверженная вспышке, создавая асимметричную пленку, где одна сторона остается нетронутой как нановолокна, а другая сторона эффективно сшивается из-за сварки. Эти асимметричные пленки демонстрируют быстрое обратимое приведение в действие в присутствии кислот и оснований в форме изгиба и скручивания. Преимущества асимметричных пленок из полианилиновых нановолокон по сравнению с другими актуаторами включают простоту синтеза, большую степень изгиба, структурируемость и отсутствие расслаивания. Эти актуаторы могут быть использованы при разработке микропинцетов, микроклапанов, искусственных мышц, химических датчиков и структур структурированных актуаторов. [9]
Исследования показали, что полианилиновые нановолокна также могут быть использованы для создания энергонезависимых пластиковых цифровых запоминающих устройств при декорировании различными металлами , такими как золото , наночастицами . [10] Золотые наночастицы выращиваются внутри делегированных полианилиновых нановолокон с использованием окислительно-восстановительной реакции. Пластиковая композитная пленка помещается между двумя электродами, а внешнее смещение используется для программирования состояний ВКЛ-ВЫКЛ. Считается, что механизм переключения вызван взаимодействием между полианилиновыми нановолокнами и золотыми наночастицами, где заряд передается золотым наночастицам от полианилиновых нановолокон из-за индуцированного электрического поля . Переключение между состояниями ВКЛ-ВЫКЛ оказалось быстрым, со временем менее 25 нс. Время хранения этих простых устройств составляет порядка дней после программирования , и были продемонстрированы циклы записи-чтения-стирания .
Полианилиновые нановолокна показали себя невероятно успешными в качестве химических датчиков , поскольку они работают лучше, чем обычные полианилиновые пленки в многочисленных испытаниях. [11] Эта разница в производительности объясняется их большой площадью поверхности , пористостью и малым диаметром, которые усиливают диффузию материалов через нановолокна. Полианилиновые нановолоконные датчики функционируют за счет изменения сопротивления . Полианилиновая нановолоконная пленка помещается на электрод , через который протекает ток . Сопротивление электрода изменяется, когда цель взаимодействует с пленкой, что позволяет обнаружить цель.
В одном исследовании предлагается создание датчиков газообразного водорода с использованием полианилиновых нановолокон. [12] В нем показано, что как легированные, так и делегированные полианилиновые нановолокна могут использоваться для обнаружения газообразного водорода посредством изменения сопротивления, но делегированные нановолокна были более стабильны и имели лучшую воспроизводимость.
Другое исследование показывает потенциал полианилиновых нановолокон в качестве датчиков газа NO2 . [13] Газ NO2 действует как сильный окислитель для эмеральдиновой формы полианилиновых нановолокон, что вызывает изменения сопротивления более чем на три порядка при 100 ppm.
Зондовые цели можно расширить, добавив материалы к полианилиновым нановолокнам. В одном исследовании предлагается использовать композиты полианилиновых нановолокон с солями металлов для обнаружения сероводорода . [14] Сероводород — слабая кислота, опасная при низких концентрациях, но полианилиновые нановолокна могут давать устойчивый ответ только на сильные кислоты. Соли металлов могут реагировать с сульфатом водорода, образуя осадок сульфида металла и сильную кислоту. Обнаружение сероводорода можно выполнить, объединив соли металлов и полианилиновые нановолокна.
В другом исследовании полианилиновые нановолокна были украшены золотыми наночастицами для обнаружения летучих соединений серы в выдыхаемом человеческом дыхании. [15] Эти датчики потенциально могут использоваться в различных анализах дыхания, а также в диагностике заболеваний с использованием биомаркерных газов с неприятным запахом.
Датчики влажности также были изготовлены с использованием полианилиновых нановолокон. [16] Эти датчики были изготовлены путем электропрядения раствора полианилиновых нановолокон в N,N-диметилформамиде , поливинилбутираля (ПВБ) и полиэтиленоксида (ПЭО). Было показано, что эти датчики имеют высокую чувствительность с изменением сопротивления на три порядка величины. Кроме того, датчики показали хорошую линейность чувствительности, быстрый отклик, небольшие гистерезисы и хорошую повторяемость.