Поливинилнитрат (сокращенно: ПВН) представляет собой высокоэнергетический полимер с идеализированной формулой [CH 2 CH(ONO 2 )]. Поливинилнитрат представляет собой длинную углеродную цепь (полимер) с нитратными группами , связанными случайным образом вдоль цепи. ПВН представляет собой белое волокнистое твердое вещество, растворимое в полярных органических растворителях , таких как ацетон . ПВН можно получить нитрованием поливинилового спирта избытком азотной кислоты . Поскольку ПВН также представляет собой нитратный эфир, такой как нитроглицерин (обычное взрывчатое вещество ), он проявляет энергетические свойства и обычно используется во взрывчатых веществах и порохах .
Поливинилнитрат был впервые синтезирован путем погружения поливинилового спирта (ПВС) в раствор концентрированных серной и азотной кислот. Это приводит к тому, что ПВС теряет атом водорода из своей гидроксигруппы ( депротонирование ), а азотная кислота (HNO 3 ) теряет NO 2 + в серной кислоте. NO 2+ присоединяется к кислороду в ПВС и создает нитратную группу, образуя поливинилнитрат. Этот метод обеспечивает низкое содержание азота (10%) и общий выход 80%. Этот метод уступает, так как ПВС имеет низкую растворимость в серной кислоте и медленную скорость нитрования ПВС. Это означало, что требовалось много серной кислоты по сравнению с ПВС, и она не давала ПВН с высоким содержанием азота, что желательно из-за его энергетических свойств. [1]
Усовершенствованный метод заключается в нитровании ПВС без серной кислоты; однако, когда этот раствор подвергается воздействию воздуха, ПВС воспламеняется . В этом новом методе либо нитрование ПВС осуществляется в инертном газе ( диоксиде углерода или азоте ), либо порошок ПВС скапливается в более крупные частицы и погружается под азотную кислоту, чтобы ограничить количество воздействия воздуха. [1]
В настоящее время наиболее распространенным методом является растворение порошка ПВА в уксусном ангидриде при температуре -10°С. Затем медленно добавляют охлажденную азотную кислоту. [2] Это приводит к получению PVN с высоким содержанием азота в течение примерно 5-7 часов. [3] Поскольку в качестве растворителя вместо серной кислоты использовался уксусный ангидрид, ПВС не воспламеняется на воздухе. [4]
ПВН – белый термопласт с температурой размягчения 40-50°С. [5] Теоретическое максимальное содержание азота в ПВН составляет 15,73%. ПВН — это полимер, имеющий атактическую конфигурацию , то есть нитратные группы случайным образом распределены вдоль основной цепи. Кристалличность волокнистого ПВН увеличивается по мере увеличения содержания азота, показывая, что молекулы ПВН организуются более упорядоченно по мере увеличения процентного содержания азота. [3] Внутримолекулярная геометрия полимера представляет собой плоский зигзаг . [6] Пористый ПВН можно желатинизировать при добавлении в ацетон при комнатной температуре. При этом образуется вязкая суспензия, теряющая свою волокнистую и пористую структуру; однако он сохраняет большую часть своих энергетических свойств. [3]
Поливинилнитрат является высокоэнергетическим полимером благодаря значительному наличию групп, подобных нитроцеллюлозе и нитроглицерину. Эти нитратные группы имеют энергию активации 53 ккал/моль и являются основной причиной высокой химической потенциальной энергии ПВН . Реакция полного сгорания ПВН при условии полного нитрования:
При сгорании образцы ПВН с меньшим количеством азота имели значительно более высокую теплоту сгорания, поскольку в них было больше молекул водорода и при наличии кислорода выделялось больше тепла. Теплота сгорания составляла около 3000 кал/г для 15,71% N и 3700 кал/г для 11,76% N. С другой стороны, образцы ПВН с более высоким содержанием азота имели значительно более высокую теплоту взрыва, поскольку в нем было больше групп, поскольку в нем было больше кислорода. что приводит к более полному сгоранию. Это приводит к более полному сгоранию и выделению большего количества тепла при сжигании в инертной среде или среде с низким содержанием кислорода.
Нитратные эфиры, как правило, нестабильны из-за слабой связи и имеют тенденцию разлагаться при более высоких температурах. Волокнистый ПВН относительно стабилен при 80°С и становится менее стабильным при увеличении содержания азота. [3] [5] Желатинизированный ПВН менее стабилен, чем волокнистый ПВН.
Температура воспламенения — это температура, при которой вещество самовозгорается и не требует никакой другой дополнительной энергии (кроме температуры). Эту температуру можно использовать для определения энергии активации. Для образцов с различным содержанием азота температура воспламенения снижается по мере увеличения процентного содержания азота, что показывает, что PVN становится более воспламеняемым по мере увеличения содержания азота. Используя уравнение Семенова :
где D — задержка воспламенения (время, необходимое веществу для воспламенения), E — энергия активации, R — универсальная газовая постоянная , T — абсолютная температура, а C — константа, зависящая от материала.
Энергия активации превышает 13 ккал/моль и достигает 16 ккал/моль (при 15,71% азота, вблизи теоретического максимума), сильно варьирует в зависимости от концентрации азота и не имеет линейной зависимости между энергией активации и степенью нитрования.
Высота, с которой на ПВН падает масса и вызывает взрыв, показывает чувствительность ПВН к ударам. По мере увеличения содержания азота волокнистый ПВН становится более чувствительным к воздействиям. Желатиновый ПВН аналогичен волокнистому ПВН по чувствительности к удару.
Из-за нитратных групп ПВН поливинилнитрат в основном используется из-за его взрывных и энергетических свойств. Структурно ПВН похож на нитроцеллюлозу тем, что представляет собой полимер с несколькими нитратными группами от основной ветви, отличающимися только основной цепью (углеродной и целлюлозной соответственно). [7] Из-за этого сходства ПВН обычно используется во взрывчатых веществах и ракетном топливе в качестве связующего. Во взрывчатых веществах связующее используется для образования взрывчатого вещества, где взрывчатые материалы трудно формовать (см. Взрывчатое вещество на полимерной связке (PBX)) . Обычным связующим полимером является полибутадиен с концевыми гидроксильными группами (HTPB) или полимер глицидилазида (GAP). Кроме того, связующему необходим пластификатор , такой как диоктиладипат (ДОФ) или 2-нитродифениламин (2-НДФА), чтобы сделать взрывчатое вещество более гибким. [5] Поливинилнитрат сочетает в себе свойства связующего и пластификатора, поскольку этот полимер связывает взрывчатые ингредиенты вместе и является гибким при температуре размягчения (40-50°C). Более того, ПВН увеличивает общий энергетический потенциал взрывчатого вещества за счет его нитратных групп.
Примером композиции, включающей поливинилнитрат, является ПВН, нитроцеллюлоза и/или поливинилацетат и 2-нитродифениламин. В результате создается формуемый термопласт, который можно объединить с порошком, содержащим нитроцеллюлозу, для создания гильзы , в которой композиция ПВН действует как метательное топливо и выступает в качестве взрывчатого материала. [8]
