stringtranslate.com

Координационная полимеризация

Координационная полимеризация — это форма полимеризации , катализируемая солями и комплексами переходных металлов. [1] [2]

Типы координационной полимеризации алкенов

Гетерогенная полимеризация Циглера-Натта

Координационная полимеризация началась в 1950-х годах с гетерогенных катализаторов Циглера-Натта на основе тетрахлорида титана и органоалюминиевых сокатализаторов . Смешивание TiCl 4 с триалкилалюминиевыми комплексами дает твердые вещества, содержащие Ti(III), которые катализируют полимеризацию этилена и пропена . Природа каталитического центра вызывает большой интерес, но остается неопределенной. Было сообщено о многих добавках и вариациях для исходных рецептов. [3]

Гомогенная полимеризация Циглера-Натта

В некоторых приложениях гетерогенная полимеризация Циглера-Натта была заменена гомогенными катализаторами, такими как катализатор Камински, открытый в 1970-х годах. 1990-е годы выдвинули новый ряд пост-металлоценовых катализаторов . Типичными мономерами являются неполярный этен и пропен. Развитие координационной полимеризации, которая позволяет проводить сополимеризацию с полярными мономерами, произошло позднее. [4] Примерами мономеров, которые могут быть включены, являются метилвинилкетоны , [5] метилакрилат , [6] и акрилонитрил . [7]

Иллюстративные координационные катализаторы на основе металлоценов

Катализаторы Каминского основаны на металлоценах металлов 4-й группы (Ti, Zr, Hf), активированных метилалюмоксаном (МАО). [8] [9] Полимеризация, катализируемая металлоценами, происходит по механизму Косси-Арлмана . Активный центр обычно анионный, но существует также катионная координационная полимеризация.

Упрощенный механизм полимеризации этилена, катализируемой Zr

Специальные мономеры

Многие алкены не полимеризуются в присутствии катализаторов Циглера-Натта или Камински. Эта проблема касается полярных олефинов, таких как винилхлорид, виниловые эфиры и акрилатные эфиры. [10]

Полимеризация бутадиена

Годовой объем производства полибутадиена составляет 2,1 млн тонн (2000). В процессе используется гомогенный катализатор на основе неодима. [11]

Принципы

Координационная полимеризация оказывает большое влияние на физические свойства виниловых полимеров , таких как полиэтилен и полипропилен, по сравнению с теми же полимерами, полученными другими методами, такими как свободнорадикальная полимеризация . Полимеры, как правило, линейные и неразветвленные, и имеют гораздо более высокую молярную массу . Полимеры координационного типа также являются стереорегулярными и могут быть изотактическими или синдиотактическими, а не только атактическими . Эта тактика вносит кристалличность в аморфные полимеры. Из этих различий в типе полимеризации возникает различие между полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), полиэтиленом высокой плотности (ПЭВП) или даже полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы (ПЭСВМ).

Координационная полимеризация других субстратов

Координационная полимеризация может также применяться к неалкеновым субстратам. Дегидрогенизирующее связывание силанов , дигидро- и тригидросиланов с полисиланом было исследовано, хотя технология не была коммерциализирована. Процесс подразумевает координацию и часто окислительное присоединение центров Si-H к металлическим комплексам. [12] [13]

Лактиды также полимеризуются в присутствии кислотных катализаторов Льюиса с образованием полилактида : [14] [15]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Полимерная наука и технология (2000) Роберт Обойгбаотор Эбевеле
  2. ^ Справочник Кента и Ригеля по промышленной химии и биотехнологии , том 1, 2007 г. Эмиль Рэймонд Ригель, Джеймс Альберт Кент
  3. ^ Джеймс К. В. Чиен, ред. (1975). Координационная полимеризация. Мемориал Карлу Циглеру . Academic Press. ISBN 978-0-12-172450-4.
  4. ^ Накамура, Акифуми; Ито, Синго; Нозаки, Киоко (2009). «Координационно-вставочная сополимеризация фундаментальных полярных мономеров». Chemical Reviews . 109 (11): 5215–44. doi :10.1021/cr900079r. PMID  19807133.
  5. ^ Джонсон, Линда К.; Мекинг, Стефан; Брукхарт, Морис (1996). «Сополимеризация этилена и пропилена с функционализированными виниловыми мономерами с использованием катализаторов на основе палладия (II)». Журнал Американского химического общества . 118 : 267–268. doi :10.1021/ja953247i.
  6. ^ Drent, Eite; Van Dijk, Rudmer; Van Ginkel, Roel; Van Oort, Bart; Pugh, Robert. I. (2002). "Palladium catalysed copolymerisation of ethene with allyacrylates: polar comonomer built into the linear polymer chain. Электронная дополнительная информация (ESI) доступна: данные ЯМР для записей 1, 9, 10, 12 и данные хроматографии с исключением размера для записей 1, 3, 8, 12". Chemical Communications (7): 744–745. doi :10.1039/b111252j. PMID  12119702.
  7. ^ Кочи, Такуя; Нода, Шусуке; Йошимура, Кэндзи; Нозаки, Киоко (2007). «Формирование линейных сополимеров этилена и акрилонитрила, катализируемое комплексами палладия и сульфоната фосфина». Журнал Американского химического общества . 129 (29): 8948–9. doi :10.1021/ja0725504. PMID  17595086.
  8. ^ Уолтер Камински (1998). «Высокоактивные металлоценовые катализаторы для полимеризации олефинов». Журнал химического общества, Dalton Transactions (9): 1413–1418. doi :10.1039/A800056E.
  9. ^ Клозин, Дж.; Фонтейн, П.П.; Фигероа, Р. (2015). «Разработка молекулярных катализаторов группы IV для реакций сополимеризации этилена с Α-олефинами при высоких температурах». Accounts of Chemical Research . 48 (7): 2004–2016. doi : 10.1021/acs.accounts.5b00065 . PMID  26151395.
  10. ^ Юджин И.-Х. Чен (2009). «Координационная полимеризация полярных виниловых мономеров с помощью одноцентровых металлических катализаторов». Chem. Rev. 109 ( 11): 5157–5214. doi :10.1021/cr9000258. PMID  19739636.
  11. ^ Фрибе, Ларс; Нуйкен, Оскар; Обрехт, Вернер (2006). «Катализаторы Циглера/Натта на основе неодима и их применение в полимеризации диенов». Достижения в области полимерной науки . 204 : 1–154. дои : 10.1007/12_094. ISBN 978-3-540-34809-2.
  12. ^ Aitken, C.; Harrod, JF; Gill, US (1987). «Структурные исследования олигосиланов, полученных каталитическим дегидрогенизирующим сочетанием первичных органосиланов». Can. J. Chem . 65 (8): 1804–1809. doi :10.1139/v87-303.
  13. ^ Тилли, Т. Дон (1993). «Координационная полимеризация силанов в полисиланы с помощью механизма «метатезиса σ-связи». Последствия для линейного роста цепи». Отчеты о химических исследованиях . 26 : 22–9. doi :10.1021/ar00025a004.
  14. ^ R. Auras; L.-T. Lim; SEM Selke; H. Tsuji (2010). Поли(молочная кислота): синтез, структуры, свойства, обработка и применение . Wiley. ISBN 978-0-470-29366-9.
  15. ^ Одиль Деши-Кабаре; Бланка Мартин-Вака; Дидье Буриссу (2004). «Контролируемая полимеризация с раскрытием кольца лактида и гликолида». Chem. Rev. 104 ( 12): 6147–6176. doi :10.1021/cr040002s. PMID  15584698.