Полисульфоны представляют собой семейство термопластов с высокими эксплуатационными характеристиками . Эти полимеры известны своей прочностью и стабильностью при высоких температурах. Технически используемые полисульфоны содержат арил - SO 2 -арильную субъединицу. Из-за высокой стоимости сырья и обработки полисульфоны используются в специальных целях и часто являются превосходной заменой поликарбонатам .
В промышленности используются три полисульфона: полисульфон (ПСУ), полиэфирсульфон (ПЭС/ПЭСУ) и полифениленсульфон (ППСУ). Они могут использоваться в диапазоне температур от -100 до +200 °С и применяются в электротехнике, в автомобилестроении и медицинской технике . [1] Они состоят из пара-связанных ароматических соединений , сульфонильных групп и эфирных групп , а также частично также алкильных групп . Полисульфоны обладают исключительной устойчивостью к нагреванию и окислению, устойчивостью к гидролизу в водных и щелочных средах и хорошими электрическими свойствами. [2]
Термин «полисульфон» обычно используется для обозначения полиарилэфирсульфонов (ПАЭС), поскольку в коммерческих целях используются только ароматические полисульфоны. Кроме того, поскольку в этих полисульфонах всегда присутствуют эфирные группы, ПАЭС также называют полиэфирсульфонами (ПЭС), поли(ариленсульфонами) или просто полисульфонами (ПСУ).
Простейший полисульфон поли(фениленсульфон), известный еще в 1960 году, получают реакцией Фриделя-Крафтса из бензолсульфонилхлорида : [3]
Поскольку температура плавления превышает 500 °С, продукт трудно поддается обработке. Он обладает привлекательной термостойкостью, но его механические свойства довольно плохие. Полиарилэфирсульфоны (ПАЭС) представляют собой подходящую альтернативу. Соответствующие синтетические пути получения PAES были разработаны почти одновременно, но независимо, компаниями 3M Corporation , [4] Union Carbide Corporation в США , [5] и подразделением пластмасс ICI [ 6] в Соединенном Королевстве. Полимеры, обнаруженные в то время, используются до сих пор, но производятся другим процессом синтеза.
Первоначальный синтез ПАЭС включал электрофильное ароматическое замещение диарилового эфира бис (сульфонилхлоридом) бензола. В реакциях обычно используется катализатор Фриделя-Крафтса , такой как хлорид железа или пентахлорид сурьмы :
Этот путь осложняется образованием изомеров, возникающих как в результате пара-, так и орто-замещения. Кроме того, наблюдалась сшивка, которая сильно влияет на механические свойства полимера. [7] [4] От этого метода отказались.
ПАЭС в настоящее время получают реакцией поликонденсации дифеноксида и бис(4-хлорфенил)сульфона (DCDPS). Сульфоновая группа активирует хлоридные группы в сторону замещения. Требуемый дифеноксид получают на месте из дифенола и гидроксида натрия . Образовавшуюся воду удаляют азеотропной перегонкой с использованием толуола или хлорбензола ). Полимеризацию проводят при 130–160 °C в инертных условиях в полярном апротонном растворителе, например диметилсульфоксиде , с образованием полиэфира при одновременном удалении хлорида натрия :
Вместо бис(4-хлорфенил)сульфона можно использовать бис(4-фторфенил)сульфон. Дифторид более реакционноспособен, чем дихлорид, но дороже. С помощью обрывателей цепи (например, метилхлорида ) длину цепи можно контролировать при обработке в расплаве.
Дифенол обычно представляет собой бисфенол-А или 1,4-дигидроксибензол . Такая ступенчатая полимеризация требует мономера высокой чистоты и точной стехиометрии для получения продуктов с высокой молекулярной массой. [8]
DCDPS является предшественником полимеров, известных как Udel (из бисфенола А), PES и Radel R. Udel представляет собой высокоэффективный аморфный сульфоновый полимер, которому можно придавать различные формы. Он одновременно жесткий и термостойкий, и его можно использовать во всем: от водопроводных труб до картриджей для принтеров и автомобильных предохранителей . DCDPS также реагирует с бисфенолом S с образованием PES. Как и Удель, ПЭС представляет собой жесткий и термостойкий материал, имеющий множество применений.
Полисульфоны жесткие, высокопрочные и прозрачные. Они также характеризуются высокой прочностью и жесткостью, сохраняя эти свойства при температуре от -100 до 150 °C. Температура стеклования полисульфонов составляет от 190 до 230 °C. [9] Они обладают высокой стабильностью размеров: изменение размера под воздействием кипящей воды, воздуха или пара при температуре 150 °C обычно не превышает 0,1%. [10] Полисульфон обладает высокой устойчивостью к минеральным кислотам , щелочам и электролитам при pH в диапазоне от 2 до 13. Он устойчив к окислителям (хотя PES со временем разлагается [11] ), поэтому его можно очищать отбеливателями . Он также устойчив к поверхностно-активным веществам и углеводородным маслам . Он не устойчив к низкополярным органическим растворителям (например, кетонам и хлорированным углеводородам ) и ароматическим углеводородам . Механически полисульфон обладает высокой устойчивостью к уплотнению, что позволяет использовать его при высоких давлениях. Он также стабилен в водных кислотах и основаниях, а также во многих неполярных растворителях; однако он растворим в дихлорметане и метилпирролидоне . [8]
Полисульфоны относятся к высокоэффективным пластикам . Их можно обрабатывать методом литья под давлением , экструзии или горячего формования.
Поли(арилэфирсульфоны) состоят из ароматических групп, эфирных групп и сульфонильных групп . Для сравнения свойств отдельных составляющих примером может служить полифениленсульфон, состоящий только из сульфонильной и фенильной групп. Поскольку обе группы термически очень стабильны, поли(фениленсульфон) имеет чрезвычайно высокую температуру плавления (520 °C). Однако полимерные цепи настолько жесткие, что поли(фениленсульфон) (ПАС) разлагается перед плавлением и, следовательно, не может подвергаться термопластической обработке. Поэтому в цепи необходимо включать гибкие элементы, это делается в виде эфирных групп. Эфирные группы обеспечивают свободное вращение полимерных цепей. Это приводит к значительному снижению температуры плавления, а также к улучшению механических свойств за счет увеличения ударной вязкости . [7] Алкильные группы в бисфеноле А действуют также как гибкий элемент.
Стабильность полимера также можно объяснить отдельными структурными элементами: сульфонильная группа (в которой сера находится в максимально возможной степени окисления ) притягивает электроны от соседних бензольных колец, вызывая дефицит электронов . Таким образом, полимер препятствует дальнейшей потере электронов, что подтверждает высокую стойкость к окислению. Сульфонильная группа также связана с ароматической системой посредством мезомерии , и поэтому связь усиливается за счет мезомерной энергии. В результате большее количество энергии тепла или излучения может быть поглощено молекулярной структурой, не вызывая каких-либо реакций (разложения). Результатом мезомерии является то, что конфигурация становится особенно жесткой. Таким образом, на основе бифенилсульфонильной группы полимер является прочным, термостойким, устойчивым к окислению и при этом обладает высокой жесткостью даже при повышенных температурах. Эфирная связь обеспечивает (в отличие от сложных эфиров ) устойчивость к гидролизу, а также некоторую гибкость, что приводит к ударной вязкости. Кроме того, эфирная связь приводит к хорошей термостойкости и лучшей текучести расплава. [12]
Полисульфон имеет одну из самых высоких температур эксплуатации среди всех термопластов, перерабатываемых в расплаве. Его устойчивость к высоким температурам дает ему роль антипирена без ущерба для его прочности, которая обычно возникает в результате добавления антипиренов. Его высокая гидролизная стабильность позволяет использовать его в медицинских целях, требующих автоклавной и паровой стерилизации. Однако он имеет низкую устойчивость к некоторым растворителям и подвергается атмосферным воздействиям ; эту нестабильность атмосферных воздействий можно компенсировать добавлением в полимер других материалов.
Полисульфон позволяет легко производить мембраны с воспроизводимыми свойствами и контролируемым размером пор до 40 нанометров. Такие мембраны можно использовать в таких областях, как гемодиализ , регенерация сточных вод , обработка продуктов питания и напитков, а также разделение газов. Эти полимеры также используются в автомобильной и электронной промышленности. Фильтрующие картриджи, изготовленные из полисульфоновых мембран, обеспечивают чрезвычайно высокую скорость потока при очень низком перепаде давления по сравнению с нейлоновыми или полипропиленовыми материалами.
Полисульфон можно использовать в качестве фильтрующего материала при стерилизации фильтрами .
Полисульфон можно армировать стекловолокном . Полученный композитный материал имеет вдвое большую прочность на разрыв и в три раза больший модуль Юнга . [ нужна цитата ]
Полисульфон часто используется в качестве сополимера . В последнее время сульфированные полиэфирсульфоны (СПЭС) изучаются как многообещающий кандидат среди многих других полимеров на основе ароматических углеводородов для изготовления высокопрочных протонообменных мембран в топливных элементах. [13] В нескольких обзорах сообщается о прогрессе в отношении долговечности на основе многих отчетов об этой работе. [14] Самой большой проблемой применения SPES в топливных элементах является повышение их химической стойкости. В окислительной среде SPES может подвергаться отщеплению сульфоновой группы и разрыву основной цепи. Однако последнее является более доминирующим; Механизм разрыва и расстегивания средней точки был предложен в качестве механизма деградации, зависящего от прочности основной цепи полимера. [15]
Пищевые кастрюли из полисульфона используются для хранения, разогрева и подачи продуктов. Кастрюли изготовлены в соответствии со стандартами гастрономии и доступны в естественном прозрачном янтарном цвете полисульфона. Широкий диапазон рабочих температур от -40°C до 190°C позволяет использовать эти сковороды из морозильной камеры непосредственно в пароварке или микроволновой печи. Полисульфон обеспечивает антипригарную поверхность, что позволяет минимизировать пищевые отходы и легко чистить.
Некоторые промышленно важные полисульфоны перечислены в следующей таблице:
{{cite book}}: CS1 maint: другие ( ссылка ){{cite book}}: CS1 maint: другие ( ссылка )