Фотоокисление полимеров

Сравнение веревки, поврежденной погодными условиями, со свежей веревкой. Обратите внимание на потертости и обесцвечивание.

Это пластиковое ведро уже несколько лет используется в качестве цветочного горшка под открытым небом. Фотодеградация сделала его хрупким, и часть его отломилась при перемещении ведра.

В химии полимеров фотоокисление (иногда: окислительная фотодеградация ) — это деградация поверхности полимера вследствие совместного действия света и кислорода. ^[1] Это наиболее существенный фактор атмосферного воздействия пластмасс. ^[2] Фотоокисление приводит к разрыву полимерных цепей ( разрыв цепи ), в результате чего материал становится все более хрупким. Это приводит к механическому повреждению и, на поздней стадии, к образованию микропластика . В текстиле этот процесс называется фототендерингом .

Были разработаны технологии, позволяющие как ускорить, так и замедлить этот процесс. Например, ожидается, что пластиковые компоненты зданий, такие как двери, оконные рамы и водостоки, прослужат десятилетия, что требует использования современных полимерных стабилизаторов УФ-излучения . И наоборот, одноразовые пластмассы можно обрабатывать биоразлагаемыми добавками , чтобы ускорить их фрагментацию. Многие пигменты и красители могут оказывать аналогичное воздействие благодаря своей способности поглощать УФ-энергию.

Чувствительные полимеры

Мировое производство пластика в 2015 г. по типу полимера:
ПП: полипропилен , ПЭ: полиэтилен , ПВХ: поливинилхлорид , ПС: полистирол , ПЭТ: полиэтилентерефталат.

Восприимчивость к фотоокислению варьируется в зависимости от химической структуры полимера. Некоторые материалы обладают превосходной стабильностью, например фторполимеры , полиимиды , силиконы и некоторые акрилатные полимеры . Однако в мировом производстве полимеров преобладает ряд товарных пластмасс , на долю которых приходится большая часть пластиковых отходов . Из них полиэтилентерефталат (ПЭТ) обладает лишь умеренной устойчивостью к ультрафиолетовому излучению, а остальные, в том числе полистирол , поливинилхлорид (ПВХ) и полиолефины , такие как полипропилен (ПП) и полиэтилен (ПЭ), очень восприимчивы.

Фотоокисление является формой фотодеградации и начинается с образования свободных радикалов в полимерной цепи, которые затем реагируют с кислородом в цепных реакциях . Для многих полимеров общий механизм автоокисления является разумным приближением к основному химическому составу. Процесс является автокаталитическим , генерируя все большее количество радикалов и активных форм кислорода. Эти реакции приводят к изменению молекулярной массы (и молекулярно-массового распределения ) полимера, и, как следствие, материал становится более хрупким. Процесс можно разделить на четыре этапа:

Инициирование процесса генерации начального свободного радикала.

Размножение — превращение одного активного вида в другой.

Этапы разветвления цепи , которые заканчиваются образованием более чем одного активного вида. Фотолиз гидропероксидов является основным примером .

Стадии прекращения , при которых активные вещества удаляются, например, путем радикального диспропорционирования.

Фотоокисление может происходить одновременно с другими процессами, такими как термическая деградация , и каждый из них может ускорять другой.

Полиолефины

Полиолефины, такие как полиэтилен и полипропилен , подвержены фотоокислению, и около 70% светостабилизаторов, производимых во всем мире, используются для их защиты, несмотря на то, что на них приходится лишь около 50% мирового производства пластмасс. ^[1] Алифатические углеводороды могут адсорбировать только УФ-лучи высокой энергии с длиной волны ниже ~ 250 нм, однако атмосфера Земли и озоновый слой экранируют такие лучи, при этом нормальная минимальная длина волны составляет 280–290 нм. ^[3] Таким образом, основная масса полимера фотоинертна, и вместо этого его деградация объясняется наличием различных примесей, которые вводятся на этапах производства или обработки. К ним относятся гидропероксидные и карбонильные группы, а также соли металлов, такие как остатки катализатора.

Все эти виды действуют как фотоинициаторы . ^[4] Органические гидропероксидные и карбонильные группы способны поглощать УФ-свет с длиной волны выше 290 нм, после чего они подвергаются фотолизу с образованием радикалов. ^[5] Примеси металлов действуют как фотокатализаторы , ^[6] хотя такие реакции могут быть сложными. ^{[7] [8]} Также было высказано предположение, что в этом участвуют комплексы полимер-O _{2 с переносом заряда.} ^{[9] [10]} Инициирование приводит к образованию углеродных радикалов в полимерной цепи, иногда называемых макрорадикалами (P•).

Циклический механизм автоокисления

Инициирование цепочки

${\displaystyle {\ce {Polymer->P\bullet +\ P\bullet }}}$

Распространение цепи

${\displaystyle {\ce {P\bullet +\ O2->POO\bullet }}}$

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ PH->{POOH}+\ P\bullet }}}$

Разветвление цепи

${\displaystyle {\ce {POOH->PO\bullet +\ OH\bullet }}}$

${\displaystyle {\ce {{PH}+OH\bullet ->P\bullet +\ H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {PO\bullet ->Chain\ scission\ reactions}}}$

Прекращение действия

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ POO\bullet ->cross\ linking\ reaction\ to\ non-radical\ product}}}$

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ P\bullet ->cross\ linking\ reaction\ to\ non-radical\ product}}}$

${\displaystyle {\ce {P\bullet +\ P\bullet ->cross\ linking\ reaction\ to\ non-radical\ product}}}$

Классически углеродцентрированные макрорадикалы (P•) быстро реагируют с кислородом с образованием гидропероксильных радикалов (POO•), которые, в свою очередь, отрывают атом H от полимерной цепи с образованием гидропероксида (POOH) и свежего макрорадикала. Гидропероксиды легко подвергаются фотолизу с образованием алкоксильного макрорадикала (PO•) и гидроксильного радикала (HO•), оба из которых могут образовывать новые полимерные радикалы посредством отрыва водорода. Были предложены неклассические альтернативы этим шагам. ^[11] Алкоксильный радикал также может подвергаться бета-расщеплению , ^[12] образуя ацилкетон и макрорадикал. Это считается основной причиной разрыва цепи в полипропилене. ^[13]

Вторичные гидропероксиды также могут подвергаться внутримолекулярной реакции с образованием кетоновой группы, хотя это ограничивается полиэтиленом. ^{[1] [14] [15] [16]}

Кетоны, образующиеся в результате этих процессов, сами по себе фотоактивны, хотя и гораздо слабее. При комнатной температуре они вступают в реакцию Норриша II типа с разрывом цепи. ^[17] Они также могут поглощать УФ-энергию, которую затем могут передавать O ₂ , заставляя его переходить в высокореактивное синглетное состояние . ^[18] Синглетный кислород является мощным окислителем, который может образовываться и вызывать дальнейшее разложение.

Полистирол

Этапы распространения деградации полистирола ^[19]

Для полистирола полный механизм фотоокисления все еще остается предметом дискуссий, поскольку разные пути могут действовать одновременно ^[20] и варьироваться в зависимости от длины волны падающего света. ^{[21] [22]} Несмотря на это, существует согласие по основным шагам. ^[19]

Чистый полистирол не должен поглощать свет с длиной волны ниже ~280 нм, и инициирование объясняется фотолабильными примесями (гидропероксидами) и комплексами с переносом заряда, ^[23] все из которых способны поглощать обычный солнечный свет. ^[24] Комплексы с переносом заряда кислорода и фенильных групп полистирола поглощают свет с образованием синглетного кислорода , который действует как радикальный инициатор. ^[23] Карбонильные примеси в полимере (например, ацетофенон ) также поглощают свет в ближнем ультрафиолетовом диапазоне (от 300 до 400 нм), образуя возбужденные кетоны, способные отрывать атомы водорода непосредственно от полимера. ^[24] Гидропероксид подвергается фотолизу с образованием гидроксильных и алкоксильных радикалов.

Эти этапы инициации генерируют макрорадикалы в третичных центрах, поскольку они более стабилизированы. Этапы распространения по существу идентичны тем, которые наблюдаются для полиолефинов; с окислением, отрывом водорода и фотолизом, приводящими к реакциям бета-расщепления и увеличению количества радикалов. На эти этапы приходится большая часть разрыва цепи, однако на второстепенном пути гидропероксид реагирует непосредственно с полимером с образованием кетоновой группы ( ацетофенона ) и концевого алкена без образования дополнительных радикалов. ^[25]

Полистирол желтеет во время фотоокисления, что объясняется образованием полиенов из этих концевых алкенов. ^[25]

Поливинилхлорид (ПВХ)

Чистые органохлориды , такие как поливинилхлорид (ПВХ), не поглощают свет с длиной волны более 220 нм. Вместо этого инициирование фотоокисления вызвано различными нарушениями в полимерной цепи, такими как структурные дефекты ^{[26] [27]} , а также гидропероксиды, карбонильные группы и двойные связи. ^[28] Гидропероксиды, образующиеся во время обработки, изначально являются наиболее важным инициатором, ^[29] однако их концентрация снижается во время фотоокисления, тогда как концентрация карбонила увеличивается, ^[30] поскольку такие карбонилы могут стать основным инициатором с течением времени. ^{[29] [31] [32]}

Стадии распространения включают гидропероксильный радикал, который может отрывать водород как от углеводородных (-CH ₂ -), так и от хлорорганических (-CH ₂ Cl-) участков полимера с сопоставимыми скоростями. ^{[29] [31]} Радикалы, образующиеся на углеводородных участках, быстро превращаются в алкены с потерей радикального хлора. При этом образуются аллильные водороды (показаны красным), которые более восприимчивы к отщеплению водорода, что приводит к образованию полиенов в реакциях, подобных застежке-молнии.

Когда полиены содержат по меньшей мере восемь сопряженных двойных связей, они окрашиваются, что приводит к пожелтению и, в конечном итоге, потемнению материала. Это немного компенсируется фотоотбеливанием более длинных полиенов кислородом воздуха ^[33] , однако ПВХ со временем обесцвечивается, если не присутствуют полимерные стабилизаторы . Реакции на хлорорганических центрах протекают через обычные гидропероксил и гидропероксид, после чего фотолиз приводит к образованию α-хлоралкоксильного радикала. Этот вид может вступать в различные реакции с образованием карбонилов, пероксидных сшивок и продуктов бета-расщепления. ^[34]

Фотоокисление ПВХ. Судьба α-хлоралкоксильного радикала (по часовой стрелке сверху): бета-расщепление с образованием хлорангидрида или кетона. Димеризация с образованием пероксидной сшивки. Отщепление водорода с последующей потерей HCl с образованием кетона.

Поли(этилентерефталат) - (ПЭТ)

В отличие от большинства других пластмасс, полиэтилентерефталат (ПЭТ) способен поглощать ближние ультрафиолетовые лучи солнечного света. Поглощение начинается при 360 нм, становится сильнее при длине волны ниже 320 нм и очень значительно ниже 300 нм. ^{[1] [35] [36]} Несмотря на то, что ПЭТ обладает лучшей устойчивостью к фотоокислению, чем другие товарные пластмассы , это связано с плохим квантовым выходом или абсорбцией. ^[37] Химия разложения сложна из-за одновременной фотодиссоциации (т.е. без участия кислорода) и фотоокисления как ароматических, так и алифатических частей молекулы. Преобладающим процессом является разрыв цепи, реже встречаются разветвление цепи и образование окрашенных примесей. Основными продуктами являются окись углерода, диоксид углерода и карбоновые кислоты. ^{[35] [36]} Фотоокисление других линейных полиэфиров, таких как полибутилентерефталат и полиэтиленнафталат, протекает аналогичным образом.

Фотодиссоциация включает образование возбужденного звена терефталевой кислоты , которое вступает в реакции Норриша . Доминирует реакция типа I, которая вызывает разрыв цепи по карбонильному звену с образованием ряда продуктов. ^{[1] [38]}

Реакции Норриша типа II менее распространены, но приводят к образованию ацетальдегида в виде эфиров винилового спирта. ^[36] Он имеет чрезвычайно низкий порог запаха и вкуса и может вызвать неприятный привкус в бутилированной воде. ^[39]

Радикалы, образующиеся в результате фотолиза, могут инициировать фотоокисление ПЭТ. Фотоокисление ядра ароматической терефталевой кислоты приводит к его ступенчатому окислению до 2,5-дигидрокситерефталевой кислоты. Процесс фотоокисления алифатических участков аналогичен процессу, наблюдаемому в полиолефинах, с образованием гидропероксидных частиц, что в конечном итоге приводит к бета-разрыву полимерной цепи. ^[1]

Вторичные факторы

Среда

Возможно, это удивительно, но влияние температуры часто превышает влияние ультрафиолетового излучения. ^[5] Это можно увидеть с помощью уравнения Аррениуса , которое показывает, что скорость реакции имеет экспоненциальную зависимость от температуры. Для сравнения, зависимость скорости разложения от воздействия ультрафиолета и наличия кислорода в целом линейна. Поскольку океаны холоднее суши, пластиковое загрязнение морской среды разлагается медленнее. ^{[40] [41]} Материалы, захороненные на свалке, вообще не разлагаются в результате фотоокисления, хотя они могут постепенно разлагаться в результате других процессов.

Механический стресс может влиять на скорость фотоокисления ^[42] , а также ускорять физическое разрушение пластиковых объектов. Напряжение может быть вызвано механической нагрузкой (растяжение и сдвиговое напряжение ) или даже циклическим изменением температуры , особенно в композитных системах, состоящих из материалов с разными температурными коэффициентами расширения. Точно так же внезапный дождь может вызвать тепловой стресс .

Влияние красителей и других добавок

Красители и пигменты используются в полимерных материалах для придания цвета, однако они также могут влиять на скорость фотоокисления. Многие из них поглощают УФ-лучи и тем самым защищают полимер, однако поглощение может привести к тому, что красители перейдут в возбужденное состояние, в котором они могут атаковать полимер или передать энергию O ₂ с образованием повреждающего синглетного кислорода . Примером является Cu-фталоцианин , он сильно поглощает УФ-свет, однако возбужденный Cu-фталоцианин может действовать как фотоинициатор , отрывая атомы водорода от полимера. ^[43] Его взаимодействие может стать еще более сложным, когда присутствуют другие добавки. ^[44] Наполнители , такие как углеродная сажа, могут экранировать ультрафиолетовый свет, эффективно стабилизируют полимер, тогда как антипирены имеют тенденцию вызывать повышенный уровень фотоокисления. ^[45]

Добавки для усиления деградации

К полимерам можно добавлять биоразлагаемые добавки для ускорения их разложения. В случае фотоокисления используются OXO-биодеградирующие добавки. ^[46] Это соли переходных металлов , таких как железо (Fe) , марганец (Mn) и кобальт (Co) . Комплексы Fe увеличивают скорость фотоокисления, способствуя гомолизу гидропероксидов посредством реакций Фентона .

Использование таких добавок вызывает споры из-за опасений, что обработанные пластмассы не полностью биоразлагаются, а вместо этого приводят к ускоренному образованию микропластика . ^[47] Оксопластики трудно отличить от необработанного пластика, но их включение в процесс переработки пластика может создать дестабилизированный продукт с меньшим потенциалом использования, ^{[48] [49]} потенциально ставя под угрозу экономическое обоснование переработки любого пластика. OXO-биоразлагаемые добавки были запрещены в ЕС в 2019 году ^[50]

Профилактика

Воздействие ультрафиолетового излучения солнечным светом можно уменьшить или предотвратить путем добавления анти-УФ- полимерных стабилизаторов , обычно перед формованием продукта путем литья под давлением . УФ-стабилизаторы в пластмассах обычно действуют, преимущественно поглощая УФ-излучение и рассеивая энергию в виде тепла низкого уровня. Используемые химические вещества аналогичны тем, которые используются в солнцезащитных средствах, которые защищают кожу от воздействия ультрафиолета. Они часто используются в пластмассах , включая косметику и пленки . В зависимости от подложки, предполагаемого срока службы и чувствительности к разрушению УФ-излучением используются различные УФ-стабилизаторы. УФ-стабилизаторы, такие как бензофеноны , поглощают УФ-излучение и предотвращают образование свободных радикалов . В зависимости от замены УФ- спектр поглощения изменяется в соответствии с применением. Концентрации обычно варьируются от 0,05% до 2%, в некоторых случаях до 5%.

Часто стекло может быть лучшей альтернативой полимерам, когда дело доходит до разрушения под воздействием ультрафиолета. Большинство широко используемых типов стекла обладают высокой устойчивостью к ультрафиолетовому излучению. Например, взрывозащищенные лампы для нефтяных вышек могут быть изготовлены из полимера или стекла. Здесь УФ-излучение и суровые погодные условия настолько повреждают полимер, что материал приходится часто заменять.

Поли(этиленнафталат) (ПЭН) можно защитить путем нанесения покрытия из оксида цинка, которое действует как защитная пленка, уменьшая диффузию кислорода. ^[51] Оксид цинка также можно использовать на поликарбонате (ПК) для уменьшения скорости окисления и фотопожелтения, вызванного солнечной радиацией. ^[52]

Анализ

Погодные испытания полимеров

Прибор для испытаний на ускоренное выветривание, разновидность климатической камеры . Он подвергает материалы чередующимся циклам воздействия ультрафиолетового света и влаги при повышенных температурах (например, при T≈60 °C), имитируя воздействие солнечного света, росы и дождя. Это используется для проверки пожелтения покрытий (например, белых красок).

Фотоокисление полимеров можно исследовать с помощью естественных или ускоренных погодных испытаний. ^[53] Такое тестирование важно для определения ожидаемого срока службы пластиковых изделий, а также судьбы пластиковых отходов .

При испытаниях на естественные погодные условия образцы полимеров подвергаются непосредственному воздействию открытой погоды в течение непрерывного периода времени, ^[54] в то время как при ускоренных испытаниях на погодные условия используется специализированная испытательная камера, которая имитирует выветривание, направляя на образец контролируемое количество УФ-света и воды. Преимущество испытательной камеры состоит в том, что можно контролировать точные условия выветривания, а условия УФ-излучения или влажности можно сделать более интенсивными, чем при естественном выветривании. Таким образом, деградация ускоряется, и испытание занимает меньше времени.

Посредством погодных испытаний можно определить влияние фотоокислительных процессов на механические свойства и срок службы образцов полимеров. Например, поведение при растяжении можно определить путем измерения кривой растяжения образца. Эта кривая напряжение-деформация создается путем приложения растягивающего напряжения (которое измеряется как сила, приложенная к поверхности образца на площадь) и измерения соответствующей деформации (дробного изменения длины). Напряжение обычно прикладывается до тех пор, пока материал не сломается, и по этой кривой растяжения-деформации можно определить механические свойства, такие как модуль Юнга . В целом, выветривание ослабляет образец, и, поскольку он становится более хрупким, он легче разрушается. Это наблюдается как уменьшение предела текучести , деформации разрушения и вязкости , а также увеличение модуля Юнга и напряжения разрушения (напряжения, при котором материал разрушается). ^[55]

Помимо измерения влияния деградации на механические свойства, скорость деградации образцов пластика также можно определить количественно, измеряя изменение массы образца с течением времени, поскольку фрагменты микропластика могут отрываться от основного материала по мере прогрессирования деградации и материал становится более хрупкий из-за разрыва цепи. Таким образом, процентное изменение массы часто измеряется в экспериментах для количественной оценки разложения. ^[56]

Также можно создать математические модели для прогнозирования изменения массы образца полимера в процессе выветривания. Поскольку потеря массы происходит на поверхности образца полимера, скорость разложения зависит от площади поверхности. Таким образом, модель зависимости деградации от площади поверхности может быть построена, если предположить, что скорость изменения массы в результате деградации прямо пропорциональна площади поверхности SA образца: ^[57] ${\displaystyle -{\operatorname {d} \!m \over \operatorname {d} \!t}}$

${\displaystyle -{\operatorname {d} \!m \over \operatorname {d} \!t}=k_{d}\rho SA}$

Здесь – плотность, а k _d – удельная скорость деградации поверхности (SSDR), которая меняется в зависимости от химического состава образца полимера и условий атмосферного воздействия. Более того, для образца микропластика SA часто аппроксимируют площадью поверхности цилиндра или сферы. Такое уравнение можно решить, чтобы определить массу образца полимера как функцию времени. ${\displaystyle \rho }$

Обнаружение

ИК-спектр, показывающий поглощение карбонила вследствие разложения полиэтилена УФ-излучением.

Разложение можно обнаружить до того, как в продукте появятся серьезные трещины, с помощью инфракрасной спектроскопии ^[58] , которая способна обнаруживать химические соединения, образующиеся в результате фотоокисления. В частности, пероксигруппы и карбонильные группы имеют различные полосы поглощения.

В примере, показанном слева, карбонильные группы были легко обнаружены с помощью ИК-спектроскопии на отлитой тонкой пленке. Продукт представлял собой дорожный конус , изготовленный методом ротационного формования из полиэтилена низкой плотности , который преждевременно раскололся в процессе эксплуатации. Многие подобные конусы также вышли из строя из-за того, что при обработке не использовалась анти-УФ-добавка. Среди других пластиковых изделий, вышедших из строя, были полипропиленовые грузовые автомобили, используемые на дорожных работах, которые треснули после эксплуатации всего лишь через несколько месяцев.

Различные образцы полимеров визуализируются с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) до и после выветривания. Включенные полимеры включают полиэтилен низкой плотности (LDPE), полипропилен (PP), полистирол (PS), полиамид 66 (PA66), бутадиен-стирольный каучук (SBR) и полиэтилен высокой плотности (HDPE).

Эффекты деградации также можно охарактеризовать с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Например, с помощью СЭМ можно напрямую визуализировать такие дефекты, как трещины и ямки, как показано справа. Эти образцы подверглись воздействию ультрафиолетового света и влаги в течение 840 часов в испытательной камере. ^[56] Образование трещин часто связано с деградацией, например, материалы, которые не проявляют значительного растрескивания, такие как HDPE в правом примере, с большей вероятностью будут устойчивы к фотоокислению по сравнению с другими материалами, такими как LDPE и PP. Однако некоторые пластики, подвергшиеся фотоокислению, также могут выглядеть более гладкими на изображениях СЭМ, а некоторые дефекты, такие как бороздки, впоследствии исчезают. Это видно на полистироле в правом примере.

Смотрите также

• Судебная полимерная инженерия
• Фотодеградация
• Деградация полимера
• Коррозионное растрескивание под напряжением
• Термическая деградация полимеров

Рекомендации

1. Цвайфель, Ганс; Майер, Ральф Д.; Шиллер, Майкл (2009). Справочник по добавкам к пластмассам (6-е изд.). Мюнхен: Хансер. ISBN 978-3-446-40801-2.
2. Фельдман, Д. (1 октября 2002 г.). «Выветривание полимеров: фотоокисление». Журнал полимеров и окружающей среды . 10 (4): 163–173. дои : 10.1023/А: 1021148205366. S2CID  92300829.
3. Солнечное спектральное излучение (1-е изд.). Вена: Международная комиссия по освещению. 1989. ISBN 9783900734220.
4. Амин, МЮ; Скотт, Г.; Тиллекератне, ЛМК (январь 1975 г.). «Механизм процесса фотоинициирования в полиэтилене». Европейский журнал полимеров . 11 (1): 85–89. дои : 10.1016/0014-3057(75)90179-2.
5. Граузе, Гвидо; Чиен, Мэй-Фанг; Иноуэ, Тихиро (ноябрь 2020 г.). «Изменения при выветривании полиолефинов». Деградация и стабильность полимеров . 181 : 109364. doi : 10.1016/j.polymdegradstab.2020.109364. S2CID  225243217.
6. Аллен, Норман С.; Чиринос-Падрон, Альфонсо; Хенман, Теренс Дж. (март 1985 г.). «Фотоинициированное окисление полипропилена: обзор». Прогресс в области органических покрытий . 13 (2): 97–122. дои : 10.1016/0033-0655(85)80020-0.
7. Осава, Зендзиро (январь 1988 г.). «Роль металлов и металлов-дезактиваторов в деградации полимеров». Деградация и стабильность полимеров . 20 (3–4): 203–236. дои : 10.1016/0141-3910(88)90070-5.
8. Хусейн, Икрам; Атикулла, Мухаммад; Фазал, Атиф; Алам, Хуршид; Хоссаен, Анвар (декабрь 2010 г.). «Влияние выбранных остаточных катализаторов Циглера-Натта и металлоценовых катализаторов на УФ-индуцированную деградацию нестабилизированных пленок гомополимера этилена». Деградация и стабильность полимеров . 95 (12): 2289–2299. doi :10.1016/j.polymdegradstab.2010.09.004.
9. Гейсман, Питер; Самперс, Жак (январь 1997 г.). «Влияние давления и температуры кислорода на химию УФ-разложения полиэтилена». Деградация и стабильность полимеров . 58 (1–2): 55–59. дои : 10.1016/S0141-3910(97)00012-8.
10. Чиен, JCW (декабрь 1965 г.). «О возможном инициировании фотоокисления путем возбуждения с переносом заряда». Журнал физической химии . 69 (12): 4317–4325. дои : 10.1021/j100782a040.
11. Смит, Лиза М.; Эйткен, Хизер М.; Кут, Мишель Л. (18 сентября 2018 г.). «Судьба пероксильного радикала при автоокислении: как на самом деле происходит деградация полимера?». Отчеты о химических исследованиях . 51 (9): 2006–2013. doi : 10.1021/acs.accounts.8b00250. hdl : 1885/209140 . PMID  30016062. S2CID  51679950.
12. Грей, Питер; Уильямс, Алан (1 апреля 1959 г.). «Термохимия и реакционная способность алкоксильных радикалов». Химические обзоры . 59 (2): 239–328. дои : 10.1021/cr50026a002.
13. Карлссон, диджей; Уайлс, DM (ноябрь 1969 г.). «Фотодеградация полипропиленовых пленок. III. Фотолиз гидропероксидов полипропилена». Макромолекулы . 2 (6): 597–606. Бибкод : 1969МаМол...2..597C. дои : 10.1021/ma60012a007.
14. Коста, Л.; Люда, депутат; Троссарелли, Л. (январь 1997 г.). «Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы - II. Термическое и фотоокисление» (PDF) . Деградация и стабильность полимеров . 58 (1–2): 41–54. дои : 10.1016/S0141-3910(97)00010-4.^{[ мертвая ссылка ]}
15. Гугумус, Ф. (январь 1990 г.). «Вклад в фотолиз гидропероксидов в полиэтилене». Деградация и стабильность полимеров . 27 (1): 19–34. дои : 10.1016/0141-3910(90)90094-Н.
16. Гугумус, Ф. (март 1988 г.). «Вклад в фотоокисление полиэтилена». Angewandte Makromoleculare Chemie . 158 (1): 151–176. дои : 10.1002/apmc.1988.051580108.
17. Хартли, GH; Гийе, JE (март 1968 г.). «Фотохимия кетоновых полимеров. I. Исследования сополимеров этилена и монооксида углерода». Макромолекулы . 1 (2): 165–170. Бибкод : 1968МаМол...1..165H. дои : 10.1021/ma60002a012.
18. Рабек, Дж. Ф.; Энби, Б. (январь 1975 г.). «Роль синглетного кислорода в фотоокислительной деградации и фотостабилизации полимеров». Полимерная инженерия и наука . 15 (1): 40–43. дои : 10.1002/pen.760150107.
19. Юсиф, Эмад; Хаддад, Рагад (декабрь 2013 г.). «Фотодеградация и фотостабилизация полимеров, особенно полистирола: обзор». СпрингерПлюс . 2 (1): 398. дои : 10.1186/2193-1801-2-398 . ПМК 4320144 . ПМИД  25674392. 
20. Кузина, Светлана И.; Михайлов, Альфа И. (ноябрь 2001 г.). «Фотоокисление полимеров 4. Двойной механизм фотоокисления полистирола: гидропероксидный и фотоцепной». Европейский журнал полимеров . 37 (11): 2319–2325. дои : 10.1016/S0014-3057(01)00028-3.
21. Кузина, С.И.; Михайлов, А.И. (декабрь 1993 г.). «Фотоокисление полимеров — 1. Инициирование фотоокисления полистирола». Европейский журнал полимеров . 29 (12): 1589–1594. дои : 10.1016/0014-3057(93)90250-J.
22. Гардетт, Жан-Люк; Майо, Бенедикт; Лемэр, Жак (январь 1995 г.). «Механизмы фотоокисления стирольных полимеров». Деградация и стабильность полимеров . 48 (3): 457–470. дои : 10.1016/0141-3910(95)00113-Z.
23. Рабек, Ян Ф.; Ронби, Бенгт (февраль 1974 г.). «Исследование механизма фотоокисления полимеров. I. Фотолиз и фотоокисление полистирола». Журнал науки о полимерах: издание по химии полимеров . 12 (2): 273–294. Бибкод : 1974JPoSA..12..273R. дои :10.1002/pol.1974.170120203.
24. Рэнби, Б.; Лаки, Джулия (1 января 1980 г.). «Новые аспекты фотодеградации и фотоокисления полистирола». Чистая и прикладная химия . 52 (2): 295–303. дои : 10.1351/pac198052020295 .
25. Гескенс, Г.; Байенс-Волан, Д.; Делонуа, Ж.; Лу-Винь, К.; Пирет, В.; Дэвид, К. (1 января 1978 г.). «Фотоокисление полимеров - I: Количественное исследование химических реакций, возникающих в результате облучения полистирола при длине волны 253,7 нм в присутствии кислорода». Европейский журнал полимеров . 14 (4): 291–297. дои : 10.1016/0014-3057(78)90051-4.
26. Старнс, Уильям Х. (3 мая 2005 г.). «Структурные дефекты поливинилхлорида». Журнал науки о полимерах. Часть A: Химия полимеров . 43 (12): 2451–2467. Бибкод : 2005JPoSA..43.2451S. дои : 10.1002/pola.20811 .
27. Адении, Джейкоб Б.; Скотт, Джеральд (1 января 1987 г.). «Влияние структурных дефектов на стабильность поливинилхлорида: критический обзор». Деградация и стабильность полимеров . 17 (2): 117–129. дои : 10.1016/0141-3910(87)90099-1.
28. Старнс, WH (8 апреля 1981 г.). «Фотодеградация поливинилхлорида: обзор последних исследований». Фотодеградация и фотостабилизация покрытий . 151 : 197–215. дои : 10.1021/bk-1981-0151.ch014.
29. Бойд Курей, Б.; Скотт, Г. (февраль 1981 г.). «Влияние термической обработки на ПВХ - Часть VIII: Роль термически образующихся пероксидов в фотодеградации». Деградация и стабильность полимеров . 3 (2): 127–135. дои : 10.1016/0141-3910(81)90005-7.
30. Цзянь, Ли; Дафэй, Чжоу; Дерен, Чжао (январь 1991 г.). «Фотодеградация ПВХ: Часть II - Структурные изменения в цепях ПВХ». Деградация и стабильность полимеров . 31 (1): 1–7. дои : 10.1016/0141-3910(91)90091-5.
31. Декер, К. (январь 1984 г.). «Разложение поливинилхлорида под действием ультрафиолетового излучения-II». Европейский журнал полимеров . 20 (2): 149–155. дои : 10.1016/0014-3057(84)90201-5.
32. Декер, Кристиан; Баландье, Мишель (июль 1981 г.). «Фотоокисление поливинилхлорида». Фотохимия полимеров . 1 (3): 221–232. дои : 10.1016/0144-2880(81)90021-X.
33. Рабек, Ян Ф.; Ронби, Бенгт; Остенссон, Бенгт; Флодин, Пер (15 декабря 1979 г.). «Окисление полиеновых структур в поливинилхлориде молекулярным и синглетным кислородом». Журнал прикладной науки о полимерах . 24 (12): 2407–2413. дои : 10.1002/app.1979.070241209.
34. Цзянь, Ли; Дафэй, Чжоу; Дерен, Чжао (январь 1990 г.). «Фоторазложение ПВХ: Часть I — Фоторазложение на воздухе и азоте». Деградация и стабильность полимеров . 30 (3): 335–343. дои : 10.1016/0141-3910(90)90087-Н.
35. Дэй, М.; Уайлс, DM (январь 1972 г.). «Фотохимическая деградация полиэтилентерефталата). II. Влияние длины волны и окружающей среды на процесс разложения». Журнал прикладной науки о полимерах . 16 (1): 191–202. дои : 10.1002/app.1972.070160117.
36. Дэй, М.; Уайлс, DM (январь 1972 г.). «Фотохимическая деградация полиэтилентерефталата». III. Определение продуктов разложения и механизма реакции». Журнал прикладной науки о полимерах . 16 (1): 203–215. дои : 10.1002/app.1972.070160118.
37. Осборн, КР (август 1959 г.). «Фотолиз полиэтилентерефталата». Журнал полимерной науки . 38 (134): 357–367. Бибкод : 1959JPoSc..38..357O. дои : 10.1002/pol.1959.1203813407.
38. Санг, Тиан; Уоллис, Кристофер Дж.; Хилл, Гэвин; Бритовсек, Джордж Дж. П. (август 2020 г.). «Разложение полиэтилентерефталата в условиях естественного и ускоренного выветривания». Европейский журнал полимеров . 136 : 109873. doi : 10.1016/j.eurpolymj.2020.109873. hdl : 10044/1/82034 . S2CID  225595988.
39. Навроцкий, Дж; Домбровская, А; Борч, А. (ноябрь 2002 г.). «Исследование карбонильных соединений в бутилированной воде из Польши». Исследования воды . 36 (19): 4893–4901. дои : 10.1016/S0043-1354(02)00201-4. ПМИД  12448533.
40. Пеграм, Ян Э.; Андради, Энтони Л. (январь 1989 г.). «Выветривание отдельных полимерных материалов на открытом воздухе в условиях воздействия морской среды». Деградация и стабильность полимеров . 26 (4): 333–345. дои : 10.1016/0141-3910(89)90112-2.
41. Чамас, Али; Мун, Хёнджин; Чжэн, Цзяцзя; Цю, Ян; Табассум, Тарнума; Чан, Джун Хи; Абу-Омар, Махди; Скотт, Сюзанна Л.; Су, Санвон (9 марта 2020 г.). «Скорость разложения пластмасс в окружающей среде». ACS Устойчивая химия и инженерия . 8 (9): 3494–3511. doi : 10.1021/acssuschemeng.9b06635 .
42. Тайлер, Дэвид Р. (30 декабря 2004 г.). «Механистические аспекты воздействия стресса на скорость реакций фотохимического разложения полимеров». Журнал макромолекулярной науки, Часть C: Обзоры полимеров . 44 (4): 351–388. дои : 10.1081/MC-200033682. S2CID  97316912.
43. «ФОТООКИСЛЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ - сравнение с низкомолекулярными соединениями» (PDF) . Pergamon Press Ltd. 1979 - Pure & Appi. Хим., Том. 51, стр. 233—240 . Проверено 9 февраля 2011 г.
44. Аллен, Н.С.; Василиу, К.; Маршалл, врач общей практики; Чен, В. (январь 1989 г.). «Взаимодействие светостабилизатора, антиоксиданта и пигмента при термическом и фотохимическом окислении полиэтиленовых пленок». Деградация и стабильность полимеров . 24 (1): 17–31. дои : 10.1016/0141-3910(89)90130-4.
45. Пфаенднер, Рудольф (декабрь 2013 г.). «(Фото)окислительная деградация и стабилизация огнестойких полимеров». Деградация и стабильность полимеров . 98 (12): 2430–2435. doi :10.1016/j.polymdegradstab.2013.07.005.
46. Аммала, Энн; Бейтман, Стюарт; Дин, Кэтрин; Петинакис, Евстафий; Сангван, Парвин; Вонг, Сьюзен; Юань, Цян; Ю, Лонг; Патрик, Колин; Леонг, К.Х. (август 2011 г.). «Обзор разлагаемых и биоразлагаемых полиолефинов». Прогресс в науке о полимерах . 36 (8): 1015–1049. doi :10.1016/j.progpolymsci.2010.12.002.
47. «о влиянии использования оксоразлагаемого пластика, в том числе оксоразлагаемого пластика» (PDF) . ЕВРОПЕЙСКИЙ . Проверено 11 ноября 2020 г.
48. Бабетто, Алекс С.; Антунес, Марсела К.; Беттини, Сильвия HP; Бонсе, Балтус К. (февраль 2020 г.). «Оценка окислительной термомеханической деградации расплава ПЭВП, содержащего прооксидант», с учетом переработки. Журнал полимеров и окружающей среды . 28 (2): 699–712. дои : 10.1007/s10924-019-01641-6. S2CID  209432804.
49. Алдас, Мигель; Паладинес, Андреа; Валле, Владимир; Пазминьо, Мигель; Кирос, Франциско (2018). «Влияние пластмасс с добавками-продуцентами на переработку полиэтилена». Международный журнал полимерной науки . 2018 : 1–10. дои : 10.1155/2018/2474176 .
50. директива ЕС 2019/904 (статья 5), директива ЕС от 5 июня 2019 г.
51. Л. Гедри-Кнани, Ж. Л. Гардетт, М. Жаке, А. Риватон, Фотозащита поли(этиленнафталата) покрытием из оксида цинка, Технология поверхности и покрытий, тома 180-181, 1 марта 2004 г., страницы 71-75
52. А. Мустагфир, Э. Томаселла, А. Риватон, Б. Майлхот, М. Жаке, Ж. Л. Гардетт, Дж. Селье, Напыленные покрытия из оксида цинка: структурное исследование и применение для фотозащиты поликарбоната, Технология поверхности и покрытий, Тома 180–181, 1 марта 2004 г., страницы 642–645.
53. Жак, LFE (ноябрь 2000 г.). «Ускоренные испытания покрытий на открытом воздухе и при естественном воздействии». Прогресс в науке о полимерах . 25 (9): 1337–1362. дои : 10.1016/S0079-6700(00)00030-7.
54. Ким, Сону; Ли, Ёнмин; Ким, Чанхван; Чхве, Сонун (17 января 2022 г.). «Анализ ухудшения механических свойств полимеров, подвергающихся воздействию внешних погодных условий». Полимеры . 14 (2): 357. doi : 10.3390/polym14020357 . ISSN  2073-4360. ПМК 8782030 . ПМИД  35054761. 
55. Корием, А.; Оллик, AM; Эльхадари, М. (1 августа 2021 г.). «Влияние искусственного выветривания и отверждения на механические свойства ПЭВП с УФ-стабилизаторами и без них». Александрийский инженерный журнал . 60 (4): 4167–4175. дои : 10.1016/j.aej.2021.03.024 . ISSN  1110-0168. S2CID  233537494.
56. Лесса Белоне, Мария Клара; Кокко, Марика; Сарлин, Эсси (1 сентября 2022 г.). «Влияние деградации полимеров, вызванной погодными условиями, в исследовании микропластика, связанное с уменьшением содержания органических веществ». Загрязнение окружающей среды . 308 : 119669. doi : 10.1016/j.envpol.2022.119669 . ISSN  0269-7491. PMID  35750308. S2CID  249937870.
57. Чамас, Али; Мун, Хёнджин; Чжэн, Цзяцзя; Цю, Ян; Табассум, Тарнума; Чан, Джун Хи; Абу-Омар, Махди; Скотт, Сюзанна Л.; Су, Санвон (9 марта 2020 г.). «Скорость разложения пластмасс в окружающей среде». ACS Устойчивая химия и инженерия . 8 (9): 3494–3511. doi : 10.1021/acssuschemeng.9b06635 . ISSN  2168-0485. S2CID  212404939.
58. Селина, Мэтью С.; Линде, Эрик; Мартинес, Эстеван (март 2021 г.). «Неопределенности идентификации карбонила и количественного определения окислительной деградации полимера». Деградация и стабильность полимеров . 188 : 109550. doi : 10.1016/j.polymdegradstab.2021.109550 . ОСТИ  1772948. S2CID  233639741.