Полисульфоны — это семейство высокопроизводительных термопластиков . Эти полимеры известны своей прочностью и стабильностью при высоких температурах. Технически используемые полисульфоны содержат арил - SO2 - арильный субъединицу. Из-за высокой стоимости сырья и обработки полисульфоны используются в специальных приложениях и часто являются превосходной заменой поликарбонатам .
В промышленности используются три полисульфона: полисульфон (PSU), полиэфирсульфон (PES/PESU) и полифениленсульфон (PPSU). Они могут использоваться в диапазоне температур от -100 до +200 °C и используются для электрооборудования, в автомобилестроении и медицинской технике . [1] Они состоят из парасвязанных ароматических соединений , сульфонильных групп и эфирных групп , а также частично алкильных групп . Полисульфоны обладают исключительной устойчивостью к нагреванию и окислению, устойчивостью к гидролизу в водных и щелочных средах и хорошими электрическими свойствами. [2]
Термин «полисульфон» обычно используется для полиарилэфирсульфонов (PAES), поскольку в коммерческих целях используются только ароматические полисульфоны. Кроме того, поскольку в этих полисульфонах всегда присутствуют эфирные группы, PAES также называют полиэфирсульфонами (PES), поли(ариленсульфонами) или просто полисульфоном (PSU).
Простейший полисульфон поли(фениленсульфон), известный еще с 1960 года, производится в реакции Фриделя-Крафтса из бензолсульфонилхлорида : [3]
С температурой плавления более 500 °C продукт трудно поддается обработке. Он демонстрирует привлекательную термостойкость, но его механические свойства довольно плохие. Полиарилэфирсульфоны (PAES) представляют собой подходящую альтернативу. Соответствующие синтетические пути к PAES были разработаны почти одновременно, и все же независимо, 3M Corporation [4] Union Carbide Corporation в Соединенных Штатах [5] и ICI 's Plastics Division [6] в Соединенном Королевстве . Полимеры, обнаруженные в то время, используются и сегодня, но производятся с помощью другого процесса синтеза.
Первоначальный синтез PAES включал электрофильное ароматическое замещение диарилового эфира бис (сульфонилхлоридом) бензола. Реакции обычно используют катализатор Фриделя-Крафтса , такой как хлорид железа или пентахлорид сурьмы :
Этот путь осложняется образованием изомеров, возникающих как из пара-, так и из орто-замещения. Кроме того, наблюдалось сшивание, что сильно влияет на механические свойства полимера. [7] [4] Этот метод был заброшен.
PAES в настоящее время получают путем реакции поликонденсации дифеноксида и бис(4-хлорфенил)сульфона (DCDPS). Сульфоновая группа активирует хлоридные группы в сторону замещения. Требуемый дифеноксид получают in situ из дифенола и гидроксида натрия . Совместно образующаяся вода удаляется азеотропной перегонкой с использованием толуола или хлорбензола ) . Полимеризация проводится при 130–160 °C в инертных условиях в полярном апротонном растворителе, например, диметилсульфоксиде , образуя полиэфир с сопутствующим удалением хлорида натрия :
Бис(4-фторфенил)сульфон можно использовать вместо бис(4-хлорфенил)сульфона. Дифторид более реактивен, чем дихлорид, но более дорог. С помощью терминаторов цепи (например, метилхлорида ) можно контролировать длину цепи для обработки расплава.
Дифенол обычно представляет собой бисфенол-А или 1,4-дигидроксибензол . Такие ступенчатые полимеризации требуют высокочистого мономера и точной стехиометрии для обеспечения продуктов с высокой молекулярной массой. [8]
DCDPS является предшественником полимеров, известных как Udel (от бисфенола А), PES и Radel R. Udel — это высокопроизводительный аморфный сульфоновый полимер, который может быть отформован в различные формы. Он одновременно жесткий и термостойкий и применяется во всем: от водопроводных труб до картриджей для принтеров и автомобильных предохранителей . DCDPS также реагирует с бисфенолом S , образуя PES. Как и Udel, PES — это жесткий и термостойкий материал с многочисленными применениями.
Полисульфоны жесткие, высокопрочные и прозрачные. Они также характеризуются высокой прочностью и жесткостью, сохраняя эти свойства между −100 °C и 150 °C. Температура стеклования полисульфонов составляет от 190 до 230 °C. [9] Они обладают высокой размерной стабильностью, изменение размера при воздействии кипящей воды или воздуха или пара при 150 °C обычно составляет менее 0,1%. [10] Полисульфон обладает высокой устойчивостью к минеральным кислотам , щелочам и электролитам , при pH в диапазоне от 2 до 13. Он устойчив к окислителям (хотя PES со временем разлагается [11] ), поэтому его можно очищать отбеливателями . Он также устойчив к поверхностно-активным веществам и углеводородным маслам . Он не устойчив к низкополярным органическим растворителям (например, кетонам и хлорированным углеводородам ) и ароматическим углеводородам . Механически полисульфон имеет высокую устойчивость к уплотнению, что позволяет рекомендовать его использование при высоких давлениях. Он также стабилен в водных кислотах и основаниях и многих неполярных растворителях; однако он растворим в дихлорметане и метилпирролидоне . [8]
Полисульфоны относятся к высокопроизводительным пластикам . Их можно перерабатывать литьем под давлением , экструзией или горячей формовкой.
Поли(арилэфирсульфоны) состоят из ароматических групп, эфирных групп и сульфонильных групп . Для сравнения свойств отдельных компонентов примером может служить поли(фениленсульфон), который состоит только из сульфонильных и фенильных групп. Поскольку обе группы термически очень стабильны, поли(фениленсульфон) имеет чрезвычайно высокую температуру плавления (520 °C). Однако полимерные цепи также настолько жесткие, что поли(фениленсульфон) (PAS) разлагается до плавления и, таким образом, не может быть подвергнут термопластической обработке. Поэтому в цепи должны быть включены гибкие элементы, это делается в виде эфирных групп. Эфирные группы обеспечивают свободное вращение полимерных цепей. Это приводит к значительному снижению температуры плавления, а также улучшает механические свойства за счет повышенной ударной вязкости . [7] Алкильные группы в бисфеноле А также действуют как гибкий элемент.
Стабильность полимера также может быть отнесена к отдельным структурным элементам: сульфонильная группа (в которой сера находится в максимально возможной степени окисления ) притягивает электроны из соседних бензольных колец, вызывая дефицит электронов . Таким образом, полимер противостоит дальнейшей потере электронов, тем самым обосновывая высокую стойкость к окислению. сульфонильная группа также связана с ароматической системой мезомерией , и связь, таким образом, укрепляется мезомерной энергией. В результате большие количества энергии от тепла или излучения могут быть поглощены молекулярной структурой, не вызывая никаких реакций (разложения). Результатом мезомерии является то, что конфигурация является особенно жесткой. Таким образом, основанный на бифенилсульфонильной группе полимер является прочным, термостойким, устойчивым к окислению и все еще имеет высокую жесткость даже при повышенных температурах. Эфирная связь обеспечивает (в отличие от сложных эфиров ) устойчивость к гидролизу, а также некоторую гибкость, что приводит к ударной прочности. Кроме того, эфирная связь приводит к хорошей термостойкости и лучшему течению расплава. [12]
Полисульфон имеет одну из самых высоких рабочих температур среди всех термопластиков, перерабатываемых в расплаве. Его устойчивость к высоким температурам дает ему роль антипирена , не ставя под угрозу его прочность, которая обычно достигается добавлением антипиренов. Его высокая устойчивость к гидролизу позволяет использовать его в медицинских целях, требующих стерилизации в автоклаве и паром. Однако он имеет низкую устойчивость к некоторым растворителям и подвергается выветриванию ; эта неустойчивость к выветриванию может быть компенсирована добавлением других материалов в полимер.
Полисульфон позволяет легко изготавливать мембраны с воспроизводимыми свойствами и контролируемым размером пор до 40 нанометров. Такие мембраны могут использоваться в таких приложениях, как гемодиализ , восстановление сточных вод , обработка продуктов питания и напитков, а также разделение газов. Эти полимеры также используются в автомобильной и электронной промышленности. Фильтрующие картриджи, изготовленные из полисульфоновых мембран, обеспечивают чрезвычайно высокую скорость потока при очень низком перепаде давления по сравнению с нейлоновыми или полипропиленовыми средами.
Полисульфон может использоваться в качестве фильтрующего материала при стерилизации фильтрами .
Полисульфон может быть армирован стекловолокном . Полученный композитный материал имеет вдвое большую прочность на разрыв и втрое больше модуля Юнга . [ требуется ссылка ]
Полисульфон часто используется в качестве сополимера . В последнее время сульфированные полиэфирсульфоны (SPES) изучались как перспективный кандидат на материал среди многих других полимеров на основе ароматических углеводородов для высокопрочных протонообменных мембран в топливных элементах. [13] В нескольких обзорах сообщалось о прогрессе в долговечности из многих отчетов по этой работе. [14] Самая большая проблема для применения SPES в топливных элементах - это улучшение его химической долговечности. В окислительной среде SPES может подвергаться отсоединению сульфоновой группы и разрыву основной цепи. Однако последний является более доминирующим; разрыв в средней точке и механизм расстегивания были предложены в качестве механизма деградации в зависимости от прочности полимерной основы. [15]
Пищевые кастрюли из полисульфона используются для хранения, разогрева и подачи пищи. Кастрюли изготовлены по стандартам Gastronorm и доступны в натуральном прозрачном янтарном цвете полисульфона. Широкий диапазон рабочих температур от -40°C до 190°C позволяет этим кастрюлям попадать из морозильной камеры прямо в паровой стол или микроволновую печь. Полисульфон обеспечивает антипригарную поверхность для минимальных пищевых отходов и легкой очистки.
Некоторые полисульфоны, имеющие промышленное значение, перечислены в следующей таблице:
{{cite book}}: CS1 maint: другие ( ссылка ){{cite book}}: CS1 maint: другие ( ссылка )