Поли( п -фениленвинилен) ( ППВ , или полифениленвинилен ) представляет собой проводящий полимер из семейства полимеров с жесткими стержнями. ППВ — единственный полимер этого типа, который можно переработать в высокоупорядоченную кристаллическую тонкую пленку. ППВ и его производные при легировании становятся электропроводными. Хотя он нерастворим в воде, с его предшественниками можно обращаться в водном растворе. Небольшая оптическая запрещенная зона и ярко-желтая флуоресценция делают PPV кандидатом в таких приложениях, как светодиоды (LED) и фотоэлектрические устройства. [1] Кроме того, PPV можно легировать для образования электропроводящих материалов. [ нужна цитация ] Его физические и электронные свойства могут быть изменены путем включения функциональных боковых групп.
PPV можно синтезировать различными методами, детали которых определяют чистоту и молекулярную массу. Наиболее популярные методы основаны на промежуточных соединениях п- ксилола после индуцированного основанием отщепления от α,α'-дизамещенных пара-ксилолов . [1]
Хотя в методологии синтеза доминируют способы на основе ксилила, были оценены многие другие способы.
PPV можно синтезировать путем сочетания типа Виттига между бис(илидом), полученным из ароматической соли бисфосфония, и диальдегидом, особенно 1,4-бензолдиальдегидом.
Реакции ступенчатого роста , такие как конденсация Виттига, обычно дают низкомолекулярный олигомер с 5-10 повторяющимися звеньями. Включение различных боковых групп (алкила, алкокси или фенила) увеличивает растворимость полимера и дает более высокие молекулярные массы. Преимущество подхода ступенчатой полимеризации заключается в том, что орто-, мета- и пара-ксилиленовые связи могут быть включены в основную цепь. Таким способом также можно легко получить сополимеры определенной стереорегулярности. [ нужна цитата ]
Производные PPV также могут быть получены конденсацией Кневенагеля между бензильным нитрилом и ароматическим диальдегидом. Поскольку этот метод приводит к множеству побочных реакций, таких как гидролиз нитрильной группы, необходима тщательная оптимизация условий реакции.
Сочетание этилена с различными ароматическими дибромидами посредством реакции Хека дает разумные молекулярные массы (3000–10000) при наличии солюбилизирующих групп. Однако этот метод требует добавления одного из газообразных исходных материалов в точных количествах. При этом может образоваться избыток полиэтилена .
Бициклооктадиеновое соединение было соединено метатезисной полимеризацией с раскрытием цикла (ROMP) с получением полимера-предшественника с высокой молекулярной массой, растворимого в органических растворителях. Этот полимер можно наносить в виде тонких пленок и термически превращать в ППВ. Более низкие температуры конверсии могут быть использованы при наличии аминного катализатора.
В модификации пути ROMP к PPV использовалось силилзамещенное производное парациклофана. Превращение в PPV может быть достигнуто путем удаления силилоксигруппы с последующей термической обработкой или обработкой полимера-предшественника кислотой. Преимущество этого метода состоит в том, что можно легко получить полимеры и блок-сополимеры с четко определенной молекулярной массой.
Высокоориентированные пленки PPV, полученные путем растворимого полимерного предшественника, обычно имеют симметрию P21 с моноклинной элементарной ячейкой, содержащей два мономерных звена: c (ось цепи) = 0,658, a = 0,790, b = 0,605 нм и α (моноклинный угол) = 123o. (Рисунок 1). Структурная организация цепей PPV напоминает структуру других высокоориентированных полимеров с жесткими стержнями, где молекулы ориентированы вдоль оси волокна (часто в направлении растяжения), но с частичным аксиальным трансляционным беспорядком. [2]
ППВ является диамагнитным материалом и имеет очень низкую собственную электропроводность, порядка 10 -13 См/см. [1] Электропроводность увеличивается при легировании йодом, хлоридом железа, щелочными металлами или кислотами. Однако стабильность этих легированных материалов относительно низка. В общем, неориентированный, незамещенный PPV обладает лишь умеренной проводимостью при легировании, в пределах от <<10 -3 См/см (легированный I2) до 100 См/см ( легированный H 2 SO 4 ). [1] Возможны коэффициенты вытяжки до 10. Алкоксизамещенные ППВ обычно легче окисляются, чем исходный ППВ, и, следовательно, имеют гораздо более высокую проводимость. Более длинные боковые цепи снижают проводимость и препятствуют межцепочечным перескокам носителей заряда.
Благодаря своей стабильности, технологичности, а также электрическим и оптическим свойствам PPV рассматривается для широкого спектра применений. [1] В 1989 году был обнаружен первый светоизлучающий диод (LED) на основе полимера, в котором в качестве излучающего слоя использовался PPV. [3] Предполагается, что полимеры имеют преимущества перед молекулярными материалами в светодиодах, такие как простота обработки, пониженная склонность к кристаллизации и большая термическая и механическая стабильность. С момента первого прорыва в 1989 году большое количество производных PPV было синтезировано и использовано в светодиодах. Хотя твердотельная генерация еще не была продемонстрирована в органических светодиодах, поли[2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-п-фениленвинилен] (MEH-PPV) оказался многообещающим лазерным красителем благодаря благодаря высокой эффективности флуоресценции в растворе. [4]
Полифениленвинилен является электролюминесцентным , что позволяет использовать его в органических светоизлучающих диодах на основе полимеров . ППВ использовался в качестве излучающего слоя в первых полимерных светодиодах. [3] Устройства на основе ППВ излучают желто-зеленый свет, а производные ППВ, полученные путем замещения, часто используются, когда требуется свет другого цвета. При наличии даже небольшого количества кислорода во время работы образуется синглетный кислород за счет передачи энергии от возбужденных молекул полимера к молекулам кислорода. Эти кислородные радикалы затем атакуют структуру полимера, что приводит к его деградации.
PPV также исследовался в качестве донора электронов в органических солнечных элементах . [5] Однако устройства на основе PPV страдают от плохого поглощения и фотодеградации . [6]