stringtranslate.com

Полусэндвич-компаунд

Полусэндвичевые соединения , также известные как комплексы стула фортепиано , представляют собой металлоорганические комплексы, которые имеют циклический полигаптолиганд , связанный с центром ML n , где L является недентатным лигандом. Известны тысячи таких комплексов. [1] [ нужна страница ] Хорошо известные примеры включают циклобутадиентрикарбонилжелеза и (C 5 H 5 )TiCl 3 . Коммерчески полезные примеры включают (C 5 H 5 )Co(CO) 2 , который используется в синтезе замещенных пиридинов , и метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганца , антидетонационный агент в бензине .

(η5-С5ЧАС5) соединения стульев для фортепиано

Полусэндвичевые комплексы, содержащие циклопентадиенильные лиганды, являются обычными. Хорошо изученные примеры включают ( η 5 -C 5 H 5 )V(CO) 4 , ( η 5 -C 5 H 5 )Cr(CO) 3 H, ( η 5 -CH 3 C 5 H 4 )Mn(CO) 3 , ( η 5 -C 5 H 5 )Cr(CO) 3 H, [( η 5 -C 5 H 5 )Fe(CO) 3 ] + , ( η 5 -C 5 H 5 )V(CO) 4 I и ( η 5 -C 5 H 5 )Ru(NCMe)+
3. ( η 5 -C 5 H 5 )Co(CO) 2 - это двухногий комплекс фортепианного стула. Объемные циклопентадиенильные лиганды, такие как 1,2,4-C 5 H 2 ( трет -Bu) 3 −, образуют необычные полусэндвичевые комплексы. [3]

(η6-С6ЧАС6) соединения стульев для фортепиано

В металлоорганической химии соединения фортепианного стула ( η 6 -C 6 H 6 ) представляют собой полусэндвичевые соединения со структурой ( η 6 -C 6 H 6 )ML 3 (M = Cr, Mo, W, Mn(I), Re(I) и L = обычно CO). Комплексы фортепианного стула ( η 6 -C 6 H 6 ) представляют собой стабильные 18-электронные координационные соединения с различными химическими и материальными применениями. Ранние исследования ( η 6 -C 6 H 6 )Cr(CO) 3 были проведены Наттой, Эрколи и Кальдераццо [4] и Фишером и Офеле [5] [6] , а кристаллическая структура была определена Коррадини и Аллегрой в 1959 году. [7] Рентгеновские данные показывают, что плоскость бензольного кольца почти параллельна плоскости, определяемой атомами кислорода карбонильных лигандов, и поэтому структура напоминает бензольное сиденье, установленное на трех карбонильных ножках, связанных атомом металла.

Cr и Mn(I) (η6-С6ЧАС6) комплексы табуретов для фортепиано

Комплексы стула пианино типа ( η 6 -C 6 H 6 )M(CO) 3 обычно синтезируются путем нагревания соответствующего соединения карбонила металла с бензолом . В качестве альтернативы, те же соединения могут быть получены путем карбонилирования бис(ареновых) сэндвичевых соединений, таких как соединение ( η 6 -C 6 H 6 ) 2 M с соединением карбонила металла. Этот второй подход может быть более подходящим для лигандов арена, содержащих термически хрупкие заместители. [8]

Реакционная способность (η6-С6ЧАС6)Cr(CO)3

Бензольный лиганд в ( η 6 -C 6 H 6 )Cr(CO) 3 Mi склонен к депротонированию. [9] Например, литийорганические соединения образуют аддукты с циклогексадиенильными лигандами. Последующее окисление комплекса приводит к высвобождению замещенного бензола. [10] [11] Было показано, что окисление атома хрома I 2 и другими йодными реагентами способствует обмену ареновых лигандов, но промежуточные виды йодида хрома не были охарактеризованы. [12]

Комплексы ( η 6 -C 6 H 6 )Cr(CO) 3 демонстрируют « киновое » и « теле » нуклеофильное ароматическое присоединение. [13] Процессы этого типа включают реакцию ( η 6 -C 6 H 6 )Cr(CO) 3 с алкиллитиевым реагентом. Последующая обработка кислотой приводит к присоединению нуклеофила к бензольному кольцу в орто ( « киновое »), мета- или пара- (« теле ») положении к ипсо -углероду (см. Модели замещения арена ).

Отражая его повышенную кислотность, лиганд бензола может быть литиирован н -бутиллитием . Полученное литийорганическое соединение служит нуклеофилом в различных реакциях, например, с триметилсилилхлоридом : [ необходима цитата ]

( η 6 -C 6 H 6 )Cr(CO) 3 является полезным катализатором для гидрирования 1,3- диенов . Продукт алкен получается в результате 1,4-присоединения водорода . Комплекс не гидрирует изолированные двойные связи . [ необходима цитата ]

Помимо бензола, были установлены различные лиганды аренов. [14] Слабо координирующие лиганды могут быть использованы для улучшения обмена лигандами и, таким образом, скорости оборота для комплексов ( η 6 -C 6 H 6 )M(CO) 3 . [8] : 248  комплексов ( η 6 -C 6 H 6 )M(CO) 3 были включены в пористые материалы с высокой площадью поверхности. [15]

Комплексы ( η 6 -C 6 H 6 )M(CO) 3 служат моделями взаимодействия карбонилов металлов с графеном и углеродными нанотрубками . [16] Было показано, что присутствие M(CO) 3 в материалах с расширенной π-сеткой улучшает электропроводность по всему материалу. [17]

Реакционная способность [(η6-С6ЧАС6)Mn(CO)3]+

Типичные арен трикарбонильные комплексы пианино стула Mn(I) и Re(I) являются катионными и, таким образом, проявляют повышенную реакционную способность по отношению к нуклеофилам. После нуклеофильного присоединения модифицированный арен может быть извлечен из металла. [18] [19]

(η6-С6ЧАС6)Ru комплексы

Полусэндвичевые соединения, использующие Ru(II) , такие как димер дихлорида (цимен)рутения , в основном исследовались в качестве катализаторов для переноса гидрирования . [20] Эти комплексы имеют три координационных центра, которые восприимчивы к замещению, в то время как ареновый лиганд прочно связан и защищает металл от окисления до Ru(III). Они готовятся реакцией RuCl3 · x ( H2O ) с 1,3-циклогексадиенами . [21] Также ведутся работы по их потенциалу в качестве противораковых препаратов. [22]

( η 6 -C 6 H 6 )RuCl 2 легко подвергается лигандному обмену посредством расщепления хлоридных мостиков, что делает этот комплекс универсальным предшественником производных Ru(II) фортепианного стула. [23]

Ссылки

  1. ^ Эльшенбройх, Кристоф (2006-03-10). Металлоорганические соединения. Wiley. ISBN 978-3-527-29390-2. OCLC  1004583759.
  2. ^ Хаффман, Дж. К.; Льюис, Л. Н.; Колтон, К. Г. (1980). «Донорный полумост? Молекулярные структуры дициклопентадиенилдиванадийтетракарбонилтрифенилфосфина и дициклопентадиенилдиванадийпентакарбонила». Неорганическая химия . 19 (9): 2755–2762. doi :10.1021/ic50211a052.
  3. ^ Райнерс, Маттиас; Эрлих, Нико; Вальтер, Марк Д. (2018). «Синтез выбранных переходных металлов и соединений главной группы с синтетическими применениями». Неорганические синтезы . Т. 37. стр. 199. doi :10.1002/9781119477822.ch8. ISBN 978-1-119-47782-2. S2CID  105376454.
  4. ^ Натта, Г.; Эрколи, Р.; Ф., Кальдераццо (1958). "( η -C 6 H 6 )Cr(CO) 3 ". Химика и промышленность . 40 :1003.
  5. ^ Фишер, Э.О.; Офеле, К.; Эсслер, Х.; Фрелих, В.; Мортенсен, JP; Земмлингер, В. (1958). «Über Aromatikomplexe von Metallen. XXIV. Über Gemischte Tricarbonylkomplexe des Chroms, Molybdäns und Wolframs mit Benzol und seinen Derivaten» [Об ароматических комплексах металлов. 24. О смешанных трикарбонильных комплексах хрома, молибдена и вольфрама с бензолом и его производными. Химише Берихте . 91 (12): 2763–2772. дои : 10.1002/cber.19580911231.
  6. ^ Фишер, Э.О.; Офеле, К. (1957). «Убер ароматенкоплекс фон Металлен. XIII. Бензол-хром-трикарбонил» [Об ароматических комплексах металлов. 13. Бензолтрикарбонилхрома]. Химише Берихте . 90 (11): 2532–2535. дои : 10.1002/cber.19570901117.
  7. ^ Corradini, P.; Allegra, G. (1959). "Рентгеновское определение структуры трикарбонилхромбензола". Журнал Американского химического общества . 81 (9): 2271–2272. doi :10.1021/ja01518a065.
  8. ^ ab Hartwig, John (2010). Органопереходная металлическая химия . Sausalito: University Science Books. стр. 443. ISBN 978-1-891389-53-5.
  9. ^ Crabtree, R. (2009). Металлоорганическая химия переходных металлов (5-е изд.). Hoboken, NJ: John Wiley & Sons. стр. 145. ISBN 978-0-470-25762-3.
  10. ^ А., Дидье (2007). Металлоорганическая химия и катализ . Берлин: Springer-Verlag. С. 243–246. ISBN 978-3-540-46128-9.
  11. ^ Herndon, JW; Laurent, SE (2008). "( η 6 -Benzene)tricarbonylchromium". Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Чичестер: John Wiley & Sons. doi :10.1002/047084289X.rb025.pub2. ISBN 978-0471936237.
  12. ^ Харрисон, Дж. Дж. (1984). «Иод-катализируемый обмен арена комплексов (арен)трикарбонилхрома(0)». Журнал Американского химического общества . 106 (5): 1487–1489. doi :10.1021/ja00317a052.
  13. ^ Djukic, J.-P.; Rose-Munch, F.; Rose, E.; Simon, F.; Dromzee, Y. (1995). «Нуклеофильные ароматические замещения: гидродеалкоксилирование, гидродегалогенирование и гидродезаминирование алкокси, галогено и амино ( η 6 -арен)трикарбонилхромовых комплексов». Металлоорганические соединения . 14 (4): 2027–2038. doi :10.1021/om00004a065.
  14. ^ Clark, IP; George, MW; Greetham, GM; Harvey, EC; Long, C.; Manton, JC; Pryce, MT (2011). "Фотохимия ( η 6 -арена)Cr(CO) 3 (арен = метилбензоат, нафталин или фенантрин) в растворе н -гептана: заселение двух возбужденных состояний после возбуждения 400 нм, обнаруженное с помощью пикосекундной инфракрасной спектроскопии с временным разрешением". Journal of Physical Chemistry A . 115 (14): 2985–2993. Bibcode :2011JPCA..115.2985C. doi :10.1021/jp112168u. PMID  21413775.
  15. ^ Камегава, Т.; Сайто, М.; Сакаи, Т.; Мацуока, М.; Анпо, М. (2012). «Характеристика мезопористых гибридных материалов с фениленовыми мостиками, включающих арентрикарбонильные комплексы (-C 6 H 4 Me(CO) 3 -; Me = Cr, Mo) и их каталитическая активность». Catalysis Today . 181 (1): 14–19. doi :10.1016/j.cattod.2011.10.019.
  16. ^ Дункан, MA (2008). «Структуры, энергетика и спектроскопия комплексов ионов металлов с бензолом в газовой фазе перехода». Международный журнал масс-спектрометрии . 272 ​​(2–3): 99–118. Bibcode : 2008IJMSp.272...99D. doi : 10.1016/j.ijms.2008.01.010.
  17. ^ Калинина, Ирина; Бекярова, Е.; Саркар, С.; Ван, Ф.; Иткис, М.; Тянь, Х.; Ниёги, С.; Джа, Н.; Хэддон, Р.К. (2012). «Гексагапто-металлкарбонильные комплексы однослойных углеродных нанотрубок». Macromolecular Chemistry and Physics . 213 (3–4): 1001–1019. doi :10.1016/j.ccr.2008.04.014.
  18. ^ Walker, PJC; Mawby, RJ (1973). «Модели нуклеофильной атаки на трикарбонильные пи-ареновые комплексы марганца (I)». Inorganica Chimica Acta . 7 : 621–625. doi :10.1016/s0020-1693(00)94897-7.
  19. ^ Брукхарт, М.; Пинхас, А. Р.; Лукач, А. (1982). «Реакция диметилкупрата лития с C 6 H 6 Mn(CO) 3 . Наблюдение миграции метильной группы от марганца к кольцу арена в C 6 H 6 (CO) 2 MnMe». Organometallics . 1 (12): 1730–1731. doi :10.1021/om00072a040.
  20. ^ Икария, Т.; Блэкер, А.Дж. (2007). «Асимметричное гидрогенизирование кетонов с использованием молекулярных катализаторов на основе бифункциональных переходных металлов». Accounts of Chemical Research . 40 (12): 1300–1308. doi :10.1021/ar700134q. PMID  17960897.
  21. ^ Беннетт, MA; Хуан, TN; Матесон, TW; Смит, AK (1982). "16. (η6 -Гексаметилбензол)рутениевые комплексы". ( η 6 -Гексаметилбензол)рутениевые комплексы . Неорганические синтезы. Том 21. С. 74–78. doi :10.1002/9780470132524.ch16. ISBN 9780470132524.
  22. ^ Bruijnincx, PCA; Sadler, PJ (2009). Управление реактивностью платины, рутения и осмия для разработки противораковых препаратов . Том 61. С. 1–62. doi :10.1016/S0898-8838(09)00201-3. ISBN 9780123750334. PMC  3024542 . PMID  21258628. {{cite book}}: |journal=проигнорировано ( помощь )
  23. ^ Therrien, B. (2009). «Функционализированные η 6 -ареновые рутениевые комплексы». Coordination Chemistry Reviews . 253 (3–4): 493–519. doi :10.1016/j.ccr.2008.04.014.