.svg/1280px-Polarimeter_(Optical_rotation).svg.png)
Поляриметр [1] — научный прибор, используемый для измерения оптического вращения : угла поворота , вызванного прохождением линейно поляризованного света через оптически активное вещество. [2]
Некоторые химические вещества являются оптически активными, и линейно поляризованный (однонаправленный) свет при прохождении через эти вещества вращается либо влево (против часовой стрелки), либо вправо (по часовой стрелке). Величина, на которую вращается свет, известна как угол поворота . Направление (по часовой стрелке или против часовой стрелки) и величина вращения дают информацию о хиральных свойствах образца , таких как относительная концентрация энантиомеров , присутствующих в образце.
Поляризация путем отражения была открыта в 1808 году Этьеном-Луи Малюсом (1775–1812). [2]
Соотношение, чистота и концентрация двух энантиомеров могут быть измерены с помощью поляриметрии. Энантиомеры характеризуются свойством вращать плоскость линейно поляризованного света. Поэтому эти соединения называются оптически активными, а их свойство называется оптическим вращением . Источники света, такие как лампочка, вольфрам-галогенная лампа или солнце, излучают электромагнитные волны с частотой видимого света. Их электрическое поле колеблется во всех возможных плоскостях относительно направления распространения. В отличие от этого, волны линейно-поляризованного света колеблются в параллельных плоскостях. [3]
Если свет сталкивается с поляризатором, через него может пройти только та часть света, которая колеблется в определенной плоскости поляризатора. Эта плоскость называется плоскостью поляризации. Плоскость поляризации поворачивают оптически активные соединения. В зависимости от направления вращения света энантиомер называют правовращающим или левовращающим.
Оптическая активность энантиомеров аддитивна. Если разные энантиомеры существуют вместе в одном растворе, их оптическая активность суммируется. Вот почему рацематы оптически неактивны, поскольку они сводят на нет свою оптическую активность по часовой стрелке и против часовой стрелки. Оптическое вращение пропорционально концентрации оптически активных веществ в растворе. Таким образом, поляриметры могут применяться для измерения концентрации энантиомерно чистых образцов. При известной концентрации образца поляриметры также можно применять для определения удельного вращения при характеристике нового вещества. Удельное вращение является физическим свойством и определяется как оптическое вращение α при длине пути l 1 дм, концентрации c 10 г/л, температуре T (обычно 20 °C) и длине волны света λ (обычно натрий D). линия 589,3 нм): [4]
Это говорит нам о том, насколько поворачивается плоскость поляризации, когда луч света проходит через определенное количество оптически активных молекул образца. Следовательно, оптическое вращение зависит от температуры, концентрации, длины волны, длины пути и анализируемого вещества. [5]
Поляриметр состоит из двух призм Николя (поляризатора и анализатора). Поляризатор зафиксирован, анализатор можно вращать . Призмы можно рассматривать как прорези S1 и S2. Можно считать, что световые волны соответствуют волнам в струне. Поляризатор S1 пропускает только те световые волны, которые движутся в одной плоскости. Это приводит к тому, что свет становится плоскополяризованным. Когда анализатор также находится в аналогичном положении, он позволяет световым волнам, исходящим от поляризатора, проходить через него. Когда его поворачивают под прямым углом, никакие волны не могут пройти под прямым углом, и поле кажется темным. Если теперь между поляризатором и анализатором поместить стеклянную трубку, содержащую оптически активный раствор, то свет теперь повернется в плоскости поляризации на определенный угол, и анализатор придется повернуть на тот же угол.
Поляриметры измеряют это, пропуская монохроматический свет через первую из двух поляризационных пластин, создавая поляризованный луч. Эта первая пластина известна как поляризатор. [6] Этот луч затем вращается при прохождении через образец. После прохождения через образец второй поляризатор, известный как анализатор, вращается либо вручную, либо автоматически определяя угол. Когда анализатор поворачивается так, что весь свет или ни один свет не может пройти, то можно найти угол поворота, равный углу θ, на который анализатор был повернут в первом случае, или 90° во втором. случай.
Когда плоскополяризованный свет проходит через некоторые кристаллы, скорость левополяризованного света отличается от скорости правополяризованного света, поэтому говорят, что кристаллы имеют два показателя преломления, т.е. двойное преломление.
Конструкция: Поляриметр состоит из монохроматического источника S, который расположен в фокусе выпуклой линзы L. Сразу за выпуклой линзой находится призма Николя P, которая действует как поляризатор. H представляет собой полутеневое устройство, которое делит поле поляризованного света, исходящего из Николь Р, на две половины, как правило, неравной яркости. Т — стеклянная трубка, в которую наполнен оптически активный раствор. Свет, пройдя через Т, попадает на анализирующий Николь А, который можно вращать вокруг оси трубки. Вращение анализатора можно измерить с помощью шкалы С.
Принцип работы : Чтобы понять необходимость полутеневого устройства, предположим, что его нет. Положение анализатора регулируется таким образом, чтобы поле зрения было темным, когда пробирка пуста. Положение анализатора отмечено на круговой шкале. Теперь трубка заполняется оптически активным раствором и устанавливается в правильное положение. Оптически активный раствор поворачивает плоскость поляризации света, выходящего из поляризатора Р, на некоторый угол, в результате чего свет проходит через анализатор А и поле зрения телескопа становится ярким. Теперь анализатор поворачивается на конечный угол так, что поле зрения телескопа снова становится темным. Это произойдет только при повороте анализатора на тот же угол, на который поворачивается плоскость поляризации света оптически активным раствором.
Снова отмечают положение анализатора. Разница двух показаний даст угол поворота плоскости поляризации.
Трудность, возникающая при описанной выше процедуре, состоит в том, что при вращении анализатора в полную темноту она достигается постепенно и, следовательно, трудно правильно найти точное положение, при котором достигается полная темнота. Чтобы преодолеть указанную трудность, между поляризатором Р и стеклянной трубкой Т вводят полузатеняющее устройство.
Устройство полутени: состоит из двух полукруглых пластин ACB и ADB. Одна половина ACB сделана из стекла, а другая половина — из кварца. Обе половины склеены между собой. Кварц огранен параллельно оптической оси. Толщина кварца выбирается таким образом, чтобы обеспечить разницу хода обыкновенного и необыкновенного луча в А/2. Толщина стекла подобрана таким образом, чтобы оно поглощало столько же света, сколько поглощает кварцевая половинка.
Считайте, что вибрация поляризации происходит вдоль OP. При прохождении через стекло половина колебаний остается вдоль ОП. Но при прохождении через кварц половина этих колебаний разделится на 0- и £-компоненты. Е-компоненты параллельны оптической оси, а О-компонента перпендикулярна оптической оси. O-компонент перемещается быстрее в кварце, и, следовательно, появление 0-компонента будет вдоль OD, а не вдоль OC. Таким образом, компоненты OA и OD объединятся, образуя результирующую вибрацию вдоль OQ, которая составляет тот же угол с оптической осью, что и OP. Теперь, если главная плоскость анализирующего Никола параллельна OP, то свет пройдет через стекло наполовину беспрепятственно. Следовательно, стеклянная половина будет ярче, чем кварцевая, или мы можем сказать, что стеклянная половина будет яркой, а кварцевая половина будет темной. Аналогично, если главная плоскость анализирующего Николя параллельна OQ, то кварцевая половина будет яркой, а стеклянная половина - темной.
Когда главная плоскость анализатора проходит вдоль АОВ, обе половины будут одинаково яркими. С другой стороны, если главная плоскость анализатора расположена вдоль DOC, то обе половины будут одинаково темными.
Таким образом, ясно, что если анализирующий Никол слегка отклоняется от DOC, то одна половина становится ярче другой. Следовательно, используя устройство полутени, можно более точно измерить угол поворота.
Определение удельного вращения: Для определения удельного вращения оптически активного вещества (скажем, сахара) трубку поляриметра сначала наполняют чистой водой и настраивают анализатор на одинаковую темноту (обе половины должны быть одинаково темными) точки. . Положение анализатора отмечают с помощью шкалы. Теперь трубку поляриметра наполняют раствором сахара известной концентрации и снова настраивают анализатор таким образом, чтобы снова достичь равнотемной точки. Снова отмечают положение анализатора. Разница двух показаний даст угол поворота θ. Следовательно, удельное вращение S определяется как S = θ/LC, где L — длина оптического пути, а C — концентрация вещества.
Бикварцевый поляриметр использует бикварцевую пластину , состоящую из двух полукруглых пластин кварца , каждая толщиной 3,75 мм. Одна половина состоит из правого оптически активного кварца, а другая — из левого оптически активного кварца.
Самые ранние поляриметры, датированные 1830-ми годами, требовали от пользователя физического вращения одного поляризационного элемента (анализатора), одновременно наблюдая через другой статический элемент (детектор). Детектор располагался на противоположном конце трубки, содержащей оптически активный образец, и пользователь использовал свой глаз, чтобы оценить «выравнивание», когда наблюдалось наименьшее количество света. Затем угол поворота считывали с помощью простого, прикрепленного к подвижному поляризатору, с точностью до градуса или около того.
Хотя большинство ручных поляриметров, выпускаемых сегодня, по-прежнему используют этот основной принцип, многие разработки, примененные к оригинальной оптико-механической конструкции на протяжении многих лет, значительно улучшили характеристики измерений. Введение полуволновой пластины увеличило «чувствительность различения», а точная стеклянная шкала с нониусным барабаном облегчила окончательные показания с точностью до ок. ±0,05°. Большинство современных ручных поляриметров также включают долговечный желтый светодиод вместо более дорогой натриевой дуговой лампы в качестве источника света.
Сегодня доступны полуавтоматические поляриметры. Оператор просматривает изображение через цифровой дисплей и регулирует угол анализатора с помощью электронного управления.
В настоящее время широко используются полностью автоматические поляриметры, которые требуют от пользователя просто нажать кнопку и дождаться цифровых показаний. Быстрые автоматические цифровые поляриметры дают точный результат в течение нескольких секунд независимо от угла поворота образца. Кроме того, они обеспечивают непрерывные измерения, облегчая высокоэффективную жидкостную хроматографию и другие кинетические исследования.
Еще одной особенностью современных поляриметров является модулятор Фарадея . Модулятор Фарадея создает магнитное поле переменного тока. Он колеблет плоскость поляризации, чтобы повысить точность обнаружения, позволяя снова и снова проходить точку максимальной темноты и, таким образом, определять ее с еще большей точностью.
Поскольку температура образца оказывает значительное влияние на оптическое вращение образца, современные поляриметры уже включают элементы Пельтье для активного контроля температуры. Специальные методы, такие как пробирки для проб с контролируемой температурой, уменьшают ошибки измерения и упрощают эксплуатацию. Результаты могут быть напрямую переданы на компьютеры или в сети для автоматической обработки. Традиционно точность заполнения ячейки для образца приходилось проверять вне прибора, поскольку соответствующий контроль изнутри устройства был невозможен. В настоящее время система камер может помочь контролировать пробу и точные условия заполнения ячейки для проб. Кроме того, на рынке доступны функции автоматического заполнения, представленные немногими компаниями. При работе с едкими химикатами, кислотами и основаниями может оказаться полезным не загружать ячейку поляриметра вручную. Оба эти варианта помогают избежать потенциальных ошибок, вызванных пузырьками или частицами.
На угол поворота оптически активного вещества могут влиять:
Большинство современных поляриметров имеют методы компенсации и/или контроля этих ошибок.
Традиционно раствор сахарозы определенной концентрации использовался для калибровки поляриметров, связывая количество молекул сахара с вращением поляризации света. Международная комиссия по единообразным методам анализа сахара (ICUMSA) сыграла ключевую роль в унификации аналитических методов для сахарной промышленности, установила стандарты Международной шкалы сахара (ISS) и спецификации для поляриметров в сахарной промышленности. [7] Однако растворы сахара склонны к загрязнению и испарению. Более того, оптическое вращение вещества очень чувствительно к температуре. Был найден более надежный и стабильный стандарт: кристаллический кварц, который ориентирован и огранен таким образом, чтобы соответствовать оптическому вращению нормального раствора сахара, но не имеет упомянутых выше недостатков. [8] Кварц (диоксид кремния, SiO 2 ) — распространенный минерал, тригональное химическое соединение кремния и кислорода. [9] В настоящее время эталонами для калибровки поляриметров и сахариметров служат кварцевые пластины или кварцевые контрольные пластины различной толщины. Чтобы обеспечить надежные и сопоставимые результаты, кварцевые пластины могут быть откалиброваны и сертифицированы метрологическими институтами. Однако,. В качестве альтернативы калибровку можно проверить с помощью эталона поляризации, который состоит из кварцевой пластины, установленной в держателе перпендикулярно пути света. Эти стандарты можно получить, проследив за NIST, связавшись с Rudolph Research Analytical, расположенным по адресу 55 Newburgh Road, Hackettstown, NJ 07840, США. [10] Калибровка сначала состоит из предварительного испытания, в ходе которого проверяются основные возможности калибровки. Кварцевые контрольные пластины должны соответствовать необходимым минимальным требованиям в отношении их размеров, оптической чистоты, плоскостности, параллельности граней и погрешностей оптических осей. После этого фактическое значение измерения – оптическое вращение – измеряется прецизионным поляриметром. Погрешность измерения поляриметра составляет 0,001° (k=2). [11]
Поскольку многие оптически активные химические вещества, такие как винная кислота , являются стереоизомерами , поляриметр можно использовать для определения того, какой изомер присутствует в образце: если он вращает поляризованный свет влево, это лево-изомер, а вправо — левоизомер. декстро-изомер. Его также можно использовать для измерения соотношения энантиомеров в растворах.
Оптическое вращение пропорционально концентрации оптически активных веществ в растворе. Таким образом, поляриметрия может применяться для измерения концентрации энантиомерно чистых образцов. При известной концентрации образца поляриметрия также может применяться для определения удельного вращения (физического свойства) при характеристике нового вещества.
Многие химические вещества демонстрируют особое вращение как уникальное свойство ( интенсивное свойство , такое как показатель преломления или удельный вес ), которое можно использовать для его различения. На основании этого поляриметры могут идентифицировать неизвестные образцы, если другие переменные, такие как концентрация и длина ячейки образца, контролируются или, по крайней мере, известны. Его используют в химической промышленности.
Аналогичным образом, если удельное вращение образца уже известно, можно рассчитать концентрацию и/или чистоту содержащего его раствора.
Большинство автоматических поляриметров выполняют этот расчет автоматически, учитывая введенные пользователем переменные.
Измерения концентрации и чистоты особенно важны для определения качества продуктов или ингредиентов в пищевой и фармацевтической промышленности. Образцы, демонстрирующие определенные вращения, чистоту которых можно рассчитать с помощью поляриметра, включают:
Поляриметры используются в сахарной промышленности для определения качества как сока сахарного тростника, так и рафинированной сахарозы. Часто на сахарных заводах используется модифицированный поляриметр с проточной ячейкой (и используемый совместно с рефрактометром ), называемый сахариметром . В этих приборах используется Международная шкала сахара, определенная Международной комиссией по единообразным методам анализа сахара (ICUMSA).
![{\displaystyle [\alpha ]_{\lambda }^{T}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d9e07055346ea7bf6d0866f3117775e36fb87c94)
![{\displaystyle [\alpha ]_{\lambda }^{T}={\frac {100\times \alpha {l\times c}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/20a8fef4067da43e51ab35720b407e80535e92ca)