Строительство Вульфа

Самая низкая энергетическая форма монокристалла

Конструкция Вульфа — это метод определения равновесной формы капли или кристалла фиксированного объема внутри отдельной фазы (обычно ее насыщенного раствора или пара). Аргументы минимизации энергии используются для того, чтобы показать, что определенные кристаллические плоскости предпочтительнее других, что придает кристаллу его форму.

Теория

В 1878 году Джозайя Уиллард Гиббс предположил ^[1] , что капля или кристалл будут располагаться таким образом, что их поверхностная свободная энергия Гиббса будет минимизирована, принимая форму с низкой поверхностной энергией . Он определил величину

${\displaystyle \Delta G_{i}=\sum _{j}\gamma _{j}O_{j}~}$

Здесь представляет собой поверхностную (свободную от Гиббса) энергию на единицу площади грани кристалла th, а - площадь указанной грани. представляет собой разницу в энергии между реальным кристаллом, состоящим из молекул с поверхностью, и аналогичной конфигурацией молекул, расположенных внутри бесконечно большого кристалла. Эта величина, следовательно, является энергией, связанной с поверхностью. Тогда равновесная форма кристалла будет такой, которая минимизирует значение . ${\displaystyle \gamma _{j}}$ ${\displaystyle j}$ ${\displaystyle O_{j}}$ ${\displaystyle \Delta G_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle \Delta G_{i}}$

В 1901 году русский ученый Георгий Вульф заявил ^[2] (без доказательства), что длина вектора, проведенного по нормали к грани кристалла, будет пропорциональна его поверхностной энергии : . Вектор — это «высота» грани , проведенная из центра кристалла к грани; для сферического кристалла это просто радиус. Это известно как теорема Гиббса-Вульфа. ${\displaystyle h_{j}}$ ${\displaystyle \gamma _{j}}$ ${\displaystyle h_{j}=\lambda \gamma _{j}}$ ${\displaystyle h_{j}}$ ${\displaystyle j}$

В 1943 году Лауэ дал простое доказательство ^{[3] , которое в 1953 году} Херринг расширил с помощью доказательства теоремы и метода определения равновесной формы кристалла, состоящего из двух основных упражнений. Для начала строится полярный график поверхностной энергии как функции ориентации. Он известен как гамма-график и обычно обозначается как , где обозначает нормаль поверхности, например, конкретную грань кристалла. Вторая часть — это сама конструкция Вульфа, в которой гамма-график используется для графического определения того, какие грани кристалла будут присутствовать. Его можно определить графически, проведя линии из начала координат в каждую точку на гамма-графике. Плоскость, перпендикулярная нормали, рисуется в каждой точке, где она пересекает гамма-график. Внутренняя оболочка этих плоскостей образует равновесную форму кристалла. ${\displaystyle \gamma ({\hat {n}})}$ ${\displaystyle {\hat {n}}}$ ${\displaystyle {\hat {n}}}$

Конструкция Вульфа предназначена для равновесной формы, но существует соответствующая форма, называемая «кинетической конструкцией Вульфа», где поверхностная энергия заменяется скоростью роста. Существуют также варианты, которые можно использовать для частиц на поверхностях и с границами двойников. ^[4]

Доказательство

Различные доказательства теоремы были даны Хилтоном, Либманом, Лауэ , ^[3] Херрингом, ^[5] и довольно обширное изложение Серфом. ^[6] Ниже следует метод Р. Ф. Стрикленда-Констебля. ^[7] Начнем с поверхностной энергии для кристалла

${\displaystyle \Delta G_{i}=\sum _{j}\gamma _{j}O_{j}\,\!}$

что является произведением поверхностной энергии на единицу площади, умноженной на площадь каждой грани, суммированной по всем граням. Это минимизируется для заданного объема, когда

${\displaystyle \delta \left(\sum _{j}\gamma _{j}O_{j}\right)_{V_{c}}=\sum _{j}\gamma _{j}\delta (O_{j})_{V_{c}}=0\,\!}$

Поверхностная свободная энергия, будучи интенсивным свойством , не меняется с объемом. Затем мы рассмотрим небольшое изменение формы для постоянного объема. Если кристалл зародился в термодинамически нестабильном состоянии, то изменение, которое он претерпел бы впоследствии, чтобы приблизиться к равновесной форме, было бы в условиях постоянного объема. По определению сохранения переменной постоянной, изменение должно быть равно нулю, . Затем, расширяя по площадям поверхности и высотам граней кристалла, получаем ${\displaystyle \delta (V_{c})_{V_{c}}=0}$ ${\displaystyle V_{c}}$ ${\displaystyle O_{j}}$ ${\displaystyle h_{j}}$

${\displaystyle \delta (V_{c})_{V_{c}}={\frac {1}{3}}\delta \left(\sum _{j}h_{j}O_{j}\right)_{V_{c}}=0}$,

что можно записать, применяя правило произведения , как

${\displaystyle \sum _{j}h_{j}\delta (O_{j})_{V_{c}}+\sum _{j}O_{j}\delta (h_{j})_{V_{c}}=0\,\!}$.

Второй член должен быть равен нулю, то есть

${\displaystyle O_{1}\delta (h_{1})_{V_{c}}+O_{2}\delta (h_{2})_{V_{c}}+\ldots =0}$

Это потому, что, если объем должен оставаться постоянным, изменения высот различных граней должны быть такими, чтобы при умножении на их площади поверхности сумма была равна нулю. Если бы было только две поверхности с заметной площадью, как в блинообразном кристалле, то . В случае блина, по предпосылке. Тогда по условию, . Это согласуется с простым геометрическим аргументом, рассматривающим блин как цилиндр с очень малым соотношением сторон . Общий результат взят здесь без доказательства. Этот результат предполагает, что оставшаяся сумма также равна 0, ${\displaystyle O_{1}/O_{2}=-\delta (h_{1})_{V_{c}}/\delta (h_{2})_{V_{c}}}$ ${\displaystyle O_{1}=O_{2}}$ ${\displaystyle \delta (h_{1})_{V_{c}}=-\delta (h_{2})_{V_{c}}}$

${\displaystyle \sum _{j}h_{j}\delta (O_{j})_{V_{c}}=0\,\!}$

Опять же, условие минимизации поверхностной энергии таково:

${\displaystyle \sum _{j}\gamma _{j}\delta (O_{j})_{V_{c}}=0\,\!}$

Их можно объединить, используя для общности константу пропорциональности , чтобы получить ${\displaystyle \lambda }$

${\displaystyle \sum _{j}(h_{i}-\lambda \gamma _{j})\delta (O_{j})_{V_{c}}=0\,\!}$

Изменение формы должно быть произвольным, для чего необходимо, чтобы , что доказывает теорему Гиббса-Вульфа. ${\displaystyle \delta (O_{j})_{V_{c}}}$ ${\displaystyle h_{j}=\lambda \gamma _{j}}$

Ссылки

1. Джозайя Уиллард Гиббс (1928). Собрание сочинений , Longmans, Green & Co.
2. Г. Вульф (1901). «Zur Frage der Geschwindigkeit des Wachstums und der Auflösung der Krystallflagen». Zeitschrift für Krystallographie und Mineralogie . 34 (5/6): 449–530.
3. Макс фон Лауэ (1943). «Der Wulffsche Satz für die Gleichgewichtsform von Kristallen». Zeitschrift für Kristallographie – Кристаллические материалы . 105 (1–6): 124–133. дои :10.1524/zkri.1943.105.1.124. S2CID  101287509.
4. Marks, LD; Peng, L (2016). «Форма наночастиц, термодинамика и кинетика». Journal of Physics: Condensed Matter . 28 (5): 053001. Bibcode : 2016JPCM...28e3001M. doi : 10.1088/0953-8984/28/5/053001. ISSN  0953-8984. PMID  26792459.
5. К. Херринг (1953). «Konferenz über Struktur und Eigenschaften fester Oberflächen. Женевское озеро (Висконсин), США, 29 сентября-1 октября 1952 года». Ангеванде Хеми . 65 (1): 34–35. Бибкод : 1953AngCh..65...34.. doi :10.1002/ange.19530650106.
6. R Cerf (2006) Кристалл Вульфа в моделях Изинга и перколяции , Springer.
7. RF Strickland-Constable (1968). Кинетика и механизм кристаллизации, стр. 77, Academic Press.