stringtranslate.com

Правило Лапорта

Правило Лапорта — это правило, которое объясняет интенсивность спектров поглощения химических веществ. Это правило отбора строго применяется к атомам и к центросимметричным молекулам , т. е. имеющим центр инверсии. В нем говорится, что электронные переходы, сохраняющие четность , запрещены . Таким образом, переходы между двумя состояниями, каждое из которых симметрично относительно центра инверсии, наблюдаться не будут. Запрещены также переходы между состояниями, антисимметричными относительно инверсии. На языке симметрии переходы g (gerade = четный (немецкий)) → g и u (ungerade = нечетный) → u запрещены. Разрешенные переходы должны включать изменение четности: либо g → u , либо u → g .

Для атомов s- и d-орбитали герадные, а p- и f-орбитали негерадные. Правило Лапорта подразумевает, что переходы s в s, p в p, d в d и т. д. не должны наблюдаться в атомах или центросимметричных молекулах. Практически в видимой области спектра происходят только dd-переходы. Правило Лапорта чаще всего обсуждается в контексте электронной спектроскопии комплексов переходных металлов . Однако малоинтенсивные ff-переходы в актинидных элементах можно наблюдать и в ближней инфракрасной области. [1] [2]

Оптические свойства комплексов переходных металлов

Октаэдрические комплексы имеют центр симметрии и поэтому не должны иметь dd-полос. На самом деле такие полосы наблюдаются, но они слабые, имеющие интенсивность на порядки меньшую, чем «разрешенные» полосы. Коэффициенты экстинкции dd-полос находятся в диапазоне 5–200. [3]

Разрешенность dd-полос возникает из-за того, что центр симметрии этих хромофоров по разным причинам нарушен. Эффект Яна -Теллера является одной из таких причин. Комплексы не всегда идеально симметричны. Переходы, возникающие в результате несимметричного колебания молекулы, называются вибронными переходами , например вызванными вибронной связью . Через такие асимметричные колебания переходы разрешены слабо. [4]

Правило Лапорта является действенным, поскольку оно применимо к комплексам, отклоняющимся от идеализированной симметрии О h . Например, dd-переходы для [Cr(NH 3 ) 5 Cl] 2+ слабы (ε < 100), хотя комплекс имеет только симметрию C 4v . [5]

Правило Лапорта помогает объяснить интенсивные цвета, часто наблюдаемые для тетраэдрических комплексов . В группе тетраэдрических точек отсутствует операция инверсии, поэтому правило Лапорта не применяется. [6] Иллюстрацией этого эффекта являются несопоставимые коэффициенты экстинкции октаэдрических и тетраэдрических комплексов Co(II). Для [Co(H 2 O) 6 ] 2+ розового цвета ε ≈ 10. Для [CoCl 4 ] 2- темно-синего цвета ε ≈ 600. [5]

Примечание о правиле выбора вращения

Правило Лапорта дополняет правило выбора спина, которое запрещает переходы, связанные с изменениями спинового состояния. Нарушение правил Лапорта и правил спинового отбора приводит к особенно низким коэффициентам экстинкции. Иллюстрацией этого совместного эффекта является бледность даже концентрированных растворов октаэдрических комплексов Mn(II) и Fe(III).

История

Правило названо в честь Отто Лапорта , который опубликовал его в 1925 году вместе с Уильямом Фредериком Меггерсом . [7]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Кэри, Саманта К.; Василиу, Моника; Баумбах, Райан Э.; Стритцингер, Джаред Т.; Грин, Томас Д.; Дифенбах, Карием; Кросс, Джастин Н.; Кнаппенбергер, Кеннет Л.; Лю, Гокуй; Сильвер, Марк А.; ДеПринс, А. Юджин; Полински, Мэтью Дж.; Ван Клив, Шелли М.; Хаус, Джейн Х.; Кикугава, Наоки (16 апреля 2015 г.). «Появление калифорния как второго переходного элемента в ряду актинидов». Природные коммуникации . 6 (1): 6827. doi : 10.1038/ncomms7827. ISSN  2041-1723. ПМК  4410632 . ПМИД  25880116.
  2. ^ Вулфорд, Никки Дж.; Ю, Сяоцзюань; Барт, Сюзанна К.; Аутчбах, Йохен; Нейдиг, Майкл Л. (27 октября 2020 г.). «Влияние лиганда на электронную структуру и связи в координационных комплексах U (III): комбинированное MCD, ЭПР и компьютерное исследование». Транзакции Далтона . 49 (41): 14401–14410. дои : 10.1039/D0DT02929G. ISSN  1477-9234. OSTI  1850721. PMID  33001085. S2CID  222172077.
  3. ^ Роберт Дж. Ланкашир (13 сентября 2006 г.). «Правила отбора электронных спектров комплексов переходных металлов». Университет Вест-Индии, Мона .
  4. ^ Аткинс, Питер; Паула, Хулио де (2010) [1-е место. Паб. 1978]. «Глава 13». Физическая химия . Издательство Оксфордского университета . п. 494.
  5. ^ ab Ганс Людвиг Шлефер и Гюнтер Глиманн (1969). Основные принципы теории поля лигандов . Лондон: Wiley-Interscience. ISBN 0471761001.
  6. ^ Мисслер, Гэри Л.; Тарр, Дональд А. (1999). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис-Холл. стр. 377–8.
  7. ^ Лапорт, О.; Меггерс, ВФ (1925). «Некоторые правила спектральной структуры» (аннотация) . Журнал Оптического общества Америки . 11 (5): 459. doi :10.1364/JOSA.11.000459.