Принцип Ауфбау

Принцип Ауфбау ( / ˈaʊ f baʊ / , от немецкого Aufbauprinzip , что означает «принцип наращивания» ), также называемый правилом Ауфбау , гласит, что в основном состоянии атома или иона электроны сначала заполняют подоболочки наименьшую доступную энергию , затем заполните подоболочки с более высокой энергией. Например, подоболочка 1s заполняется до того, как будет занята подоболочка 2s. Таким образом, электроны атома или иона образуют наиболее стабильную электронную конфигурацию . Примером может служить конфигурация 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ³ для атома фосфора , что означает, что подоболочка 1s имеет 2 электрона и так далее.

Конфигурацию часто сокращают, явно записывая только валентные электроны , в то время как основные электроны заменяются символом последнего предыдущего благородного газа в таблице Менделеева , помещенным в квадратные скобки. Для фосфора последним предыдущим благородным газом является неон, поэтому конфигурация сокращается до [Ne] 3s ² 3p ³ , где [Ne] означает основные электроны, конфигурация которых в фосфоре идентична конфигурации неона.

Поведение электрона разрабатывается другими принципами атомной физики , такими как правило Хунда и принцип исключения Паули . Правило Хунда утверждает, что если доступно несколько орбиталей одинаковой энергии , электроны будут занимать разные орбитали по отдельности и с одинаковым спином , прежде чем какая-либо из них будет занята дважды. Если двойное заселение действительно имеет место, принцип Паули требует, чтобы электроны, занимающие одну и ту же орбиталь, имели разные спины (+ 1 ⁄ 2 и − 1 ⁄ 2 ).

При переходе от одного элемента к другому со следующим более высоким атомным номером к нейтральному атому каждый раз добавляется один протон и один электрон. Максимальное число электронов в любой оболочке равно 2 n ² , где n — главное квантовое число . Максимальное число электронов в подоболочке равно 2(2 $l$ + 1), где азимутальное квантовое число $l$ равно 0, 1, 2 и 3 для подоболочек s, p, d и f, так что максимальное количество электронов составляет 2, 6, 10 и 14 соответственно. В основном состоянии электронная конфигурация может быть построена путем размещения электронов в самой нижней доступной подоболочке до тех пор, пока общее количество добавленных электронов не станет равным атомному номеру. Таким образом, подоболочки заполняются в порядке возрастания энергии с использованием двух общих правил, помогающих предсказывать электронные конфигурации:

Электроны распределяются по подоболочкам в порядке возрастания значения n + $l$ .
Для подоболочек с одинаковым значением n + $l$ электроны сначала отдаются подоболочке с меньшим n .

Версия принципа Ауфбау, известная как модель ядерной оболочки, используется для предсказания конфигурации протонов и нейтронов в атомном ядре . ^[1]

Правило заказа энергии Маделунга

В нейтральных атомах приблизительный порядок заполнения подоболочек определяется правилом n + $l$ , также известным как:

Правило Маделунга (по Эрвину Маделунгу )
Правило Джанет (после Чарльза Джанет )
Правило Клечковского (по Всеволоду Клечковскому )
Правило Висвессера (после Уильяма Висвессера )
правило ауфбау или
диагональное правило ^[2]

Здесь n представляет собой главное квантовое число, а $l$ — азимутальное квантовое число; значения $l$ = 0, 1, 2, 3 соответствуют подоболочкам s, p, d и f соответственно. Подоболочки с меньшим значением n + $l$ заполняются раньше подоболочек с более высокими значениями n + $l$ . Во многих случаях равных значений n + $l$ сначала заполняется подоболочка с меньшим значением n . Порядок подоболочек по этому правилу следующий: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, 8s, 5g, . .. Например, таллий ( Z = 81) имеет конфигурацию основного состояния 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 4s ² 3d ¹⁰ 4p ⁶ 5s ² 4d ¹⁰ 5p ⁶ 6s ² 4f ¹⁴ 5d ¹⁰ 6p ¹^[3] или в сжатой форме, [Xe] 6s ² 4f ¹⁴ 5d ¹⁰ 6p ¹ .

Другие авторы записывают подоболочки вне ядра благородного газа в порядке увеличения n или, если они равны, увеличения n + l , например Tl ( Z = 81) [Xe]4f ¹⁴ 5d ¹⁰ 6s ² 6p ¹ . ^[4] Они делают это, чтобы подчеркнуть, что если этот атом ионизирован , электроны покидают его примерно в порядке 6p, 6s, 5d, 4f и т. д. Кстати, написание конфигураций таким образом подчеркивает крайние электроны и их участие в химических процессах. склеивание.

В целом подоболочки с одинаковым значением n + $l$ имеют схожие энергии, но s-орбитали (с $l$ = 0) являются исключительными: их энергетические уровни заметно далеки от уровней их группы n + $l$ и ближе к уровням энергии группы n + l. следующая n + $l$ группа. Вот почему периодическую таблицу обычно рисуют сначала с элементов s-блока. ^[5]

Правило энергетического упорядочения Маделунга применимо только к нейтральным атомам в их основном состоянии. Существует двадцать элементов (одиннадцать в d-блоке и девять в f-блоке), для которых правило Маделунга предсказывает электронную конфигурацию, отличную от определенной экспериментально, хотя предсказанные Маделунгом электронные конфигурации по крайней мере близки к основному состоянию. даже в таких случаях.

В одном учебнике по неорганической химии правило Маделунга описывается как по существу приблизительное эмпирическое правило, хотя и с некоторым теоретическим обоснованием, основанное на модели атома Томаса-Ферми как многоэлектронной квантово-механической системы. ^[4]

Исключения в d-блоке

Валентная d-подоболочка « заимствует» один электрон (в случае палладия два электрона) у валентной s-подоболочки.

Например, в меди ₂₉ Cu согласно правилу Маделунга подоболочка 4s ( n + $l$ = 4 + 0 = 4) занята раньше подоболочки 3d ( n + $l$ = 3 + 2 = 5). Затем правило предсказывает электронную конфигурацию 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 3d ⁹ 4s ² , сокращенно [Ar] 3d ⁹ 4s ² , где [Ar] обозначает конфигурацию аргона , предыдущего благородного газа. Однако измеренная электронная конфигурация атома меди равна [Ar] 3d ¹⁰ 4s ¹ . Заполняя 3d-оболочку, медь может находиться в более низкоэнергетическом состоянии .

Особым исключением является лоуренсий ₁₀₃ Lr, где электрон 6d, предсказанный правилом Маделунга, заменяется электроном 7p: правило предсказывает [Rn] 5f ¹⁴ 6d ¹ 7s ² , но измеренная конфигурация равна [Rn] 5f ¹⁴ 7s ² 7p ¹ .

Исключения в f-блоке

Валентная d-подоболочка часто «заимствует» один электрон (в случае тория два электрона) у валентной f-подоболочки. Например, в уране ₉₂ U согласно правилу Маделунга подоболочка 5f ( n + $l$ = 5 + 3 = 8) занята раньше подоболочки 6d ( n + $l$ = 6 + 2 = 8). Затем это правило предсказывает электронную конфигурацию [Rn] 5f ⁴ 7s ² , где [Rn] обозначает конфигурацию радона , предшествующего благородного газа. Однако измеренная электронная конфигурация атома урана равна [Rn] 5f ³ 6d ¹ 7s ² .

Все эти исключения не очень актуальны для химии, так как различия в энергии весьма малы ^[6] и наличие соседнего атома может изменить предпочтительную конфигурацию. ^[7] Таблица Менделеева игнорирует их и следует идеализированным конфигурациям. ^[8] Они возникают в результате эффектов межэлектронного отталкивания; ^[6]^[7] когда атомы положительно ионизированы, большинство аномалий исчезают. ^[6]

Предполагается, что вышеуказанные исключения будут единственными до элемента 120 , где оболочка 8s будет завершена. Исключением должен стать элемент 121 , запускающий g-блок, в котором ожидаемый 5g-электрон переносится на 8p (аналогично лоуренцию). После этого источники не пришли к единому мнению относительно предсказанных конфигураций, но из-за очень сильных релятивистских эффектов не ожидается, что будет намного больше элементов, которые будут показывать ожидаемую конфигурацию из правила Маделунга за пределами 120. ^[9] Общая идея, что после двух восьмерок элементов, появляются области химической активности 5g, затем 6f, затем 7d, а затем 8p, однако в основном это кажется верным, за исключением того, что теория относительности «расщепляет» оболочку 8p на стабилизированную часть (8p _1/2 , которая вместе с 8s действует как дополнительная закрывающая оболочка и медленно утопает в ядре в сериях 5g и 6f) и дестабилизированной части (8p _3/2 , которая имеет почти такую же энергию, как 9p _1/2 ), и что Оболочка 8s заменяется оболочкой 9s в качестве покрывающей S-оболочки для элементов 7d. ^[9]^[10]

История

Принцип Ауфбау в новой квантовой теории

Этот принцип получил свое название от немецкого Aufbauprinzip , «принцип построения», а не от имени ученого. Она была сформулирована Нильсом Бором в начале 1920-х годов. ^[11] Это было раннее применение квантовой механики к свойствам электронов и объяснение химических свойств в физических терминах. Каждый добавленный электрон находится под действием электрического поля, создаваемого положительным зарядом атомного ядра и отрицательным зарядом других электронов, связанных с ядром. Хотя в водороде нет разницы в энергии между подоболочками с одинаковым главным квантовым числом n , это неверно для внешних электронов других атомов.

В старой квантовой теории , предшествовавшей квантовой механике, предполагалось, что электроны занимают классические эллиптические орбиты. Орбиты с наибольшим угловым моментом являются «круговыми орбитами» вне внутренних электронов, но орбиты с низким угловым моментом (s- и p-подоболочки) имеют высокий эксцентриситет подоболочки , так что они приближаются к ядру и ощущают в среднем меньшее количество движения. сильно экранированный ядерный заряд .

Модель атома Вольфганга Паули , включающая эффекты спина электрона, дала более полное объяснение эмпирических правил ауфбау. ^[11]

Правило энергетического упорядочения n + l

Таблица Менделеева, в которой каждая строка соответствует одному значению n + $l$ (где значения n и $l$ соответствуют главному и азимутальному квантовым числам соответственно), была предложена Шарлем Жане в 1928 году, а в 1930 году он подробно описал квантовый базис. этой закономерности, основанной на знании основных состояний атомов, определенных путем анализа атомных спектров . Эту таблицу стали называть таблицей левого шага. Джане «скорректировал» некоторые фактические значения n + $l$ элементов, поскольку они не соответствовали его правилу энергетического упорядочения, и он считал, что соответствующие расхождения, должно быть, возникли из-за ошибок измерений. Как оказалось, фактические значения были правильными, и правило упорядочения энергии n + $l$ оказалось скорее приближением, чем идеальным соответствием, хотя для всех элементов, которые являются исключениями, регуляризованная конфигурация является низкоэнергетическим возбужденным состоянием, вполне достижимым. энергии химических связей.

В 1936 году немецкий физик Эрвин Маделунг предложил это как эмпирическое правило порядка заполнения атомных подоболочек, и поэтому большинство англоязычных источников ссылаются на правило Маделунга. Маделунг, возможно, знал об этой закономерности еще в 1926 году. ^[12] Русско-американский инженер Владимир Карапетов был первым, кто опубликовал это правило в 1930 году, ^[13]^[14] хотя Джанет также опубликовала его иллюстрацию в том же году. .

В 1945 году американский химик Уильям Висвессер предположил, что подоболочки заполняются в порядке возрастания значений функции ^[15]

W(n,l)=n+l-{\frac {l}{l+1}}.

Эта формула правильно предсказывает как первую, так и вторую части правила Маделунга (вторая часть заключается в том, что для двух подоболочек с одинаковым значением n + $l$ первой заполняется та, у которой меньшее значение n ). Висвессер приводил доводы в пользу этой формулы, основываясь на структуре как угловых, так и радиальных узлов, концепции, теперь известной как орбитальное проникновение , и влиянии основных электронов на валентные орбитали.

В 1961 году русский агрохимик В. М. Клечковский предложил теоретическое объяснение важности суммы n + $l$ , основанное на модели атома Томаса–Ферми. ^[16] Поэтому многие франко- и русскоязычные источники ссылаются на правило Клечковского. ^[17] Полное правило Маделунга было выведено на основе аналогичного потенциала в 1971 году Юрием Н. Демковым и Валентином Н. Островским. ^[18] Они рассматривают потенциал, где и являются постоянными параметрами; это приближается к кулоновскому потенциалу для малых . Когда удовлетворяет условию , где решения с нулевой энергией уравнения Шредингера для этого потенциала могут быть описаны аналитически с помощью полиномов Гегенбауэра . При прохождении каждого из этих значений многообразие, содержащее все состояния с этим значением, возникает при нулевой энергии, а затем становится связанным, восстанавливая порядок Маделунга. Соображения теории возмущений показывают, что состояния с меньшими значениями имеют меньшую энергию и что энергии s-орбиталей (с ) приближаются к следующей группе. ^[18]^[19] $U_{1/2}(r)=-{\frac {2v}{rR(r+R)^{2}}}$ $R$ $v$ $r$ $v$ $v=v_{N}={\frac {1}{4}}R^{2}N(N+1)$ $N=n+l$ $v$ $N$ $n$ $l=0$ $n+l$

В последние годы замечено, что порядок заполнения подоболочек в нейтральных атомах не всегда соответствует порядку добавления или удаления электронов у данного атома. Например, в четвертой строке таблицы Менделеева правило Маделунга указывает, что подоболочка 4s занята перед подоболочкой 3d. Следовательно, конфигурация основного состояния нейтрального атома для K — это [Ar] 4s ¹ , Ca — это [Ar] 4s ² , Sc — это [Ar] 4s ² 3d ¹ и так далее. Однако если атом скандия ионизируется за счет удаления электронов (только), конфигурации различаются: Sc — это [Ar] 4s ² 3d ¹ , Sc ⁺ — это [Ar] 4s ¹ 3d ¹ , а Sc ²⁺ — это [Ar] 3d ^1. . Энергии подоболочек и их порядок зависят от заряда ядра; 4s ниже, чем 3d по правилу Маделунга в K с 19 протонами, но 3d ниже в Sc ²⁺ с 21 протоном. Помимо того, что существует множество экспериментальных доказательств в поддержку этой точки зрения, это делает объяснение порядка ионизации электронов в этом и других переходных металлах более понятным, учитывая, что 4s-электроны неизменно преимущественно ионизируются. ^[20] Обычно правило Маделунга следует использовать только для нейтральных атомов; однако даже для нейтральных атомов есть исключения в d-блоке и f-блоке (как показано выше).

Смотрите также

Энергия ионизации

дальнейшее чтение

Изображение: Порядок заполнения оболочки. Архивировано 15 ноября 2014 г. на Wayback Machine.
Бойенс, JCA : Химия из первых принципов . Берлин: Springer Science 2008, ISBN 978-1-4020-8546-8 .
Островский В.Н. (2005). «О недавней дискуссии по поводу квантового обоснования периодической таблицы элементов». Основы химии . 7 (3): 235–39. doi : 10.1007/s10698-005-2141-y. S2CID 93589189.
Китагавара, Ю.; Барут, АО (1984). «О динамической симметрии таблицы Менделеева. II. Модифицированная модель атома Демкова-Островского». Дж. Физ. Б. 17 (21): 4251–59. Бибкод : 1984JPhB...17.4251K. дои : 10.1088/0022-3700/17/21/013.
Ванкуикенборн, LG (1994). «Переходные металлы и принцип Ауфбау» (PDF) . Журнал химического образования . 71 (6): 469–471. Бибкод :1994JChEd..71..469В. дои : 10.1021/ed071p469.
Шерри, ER (2017). «О правиле Маделунга». Вывод . 1 (3). Архивировано из оригинала 12 апреля 2017 г. Проверено 15 апреля 2018 г.

Внешние ссылки

Электронные конфигурации, принцип Ауфбау, вырожденные орбитали и правило Хунда от Университета Пердью.