В органической химии правило Хюккеля предсказывает, что плоская кольцевая молекула будет обладать ароматическими свойствами, если она имеет 4 n + 2 π-электрона , где n — неотрицательное целое число . Квантово - механическая основа для его формулировки была впервые разработана физико-химиком Эрихом Хюкелем в 1931 году . [3] [4] , хотя несколько авторов использовали эту форму примерно в одно и то же время. [5]
В соответствии с концепцией Мёбиуса-Хюккеля , циклическая кольцевая молекула следует правилу Хюккеля, когда число ее π-электронов равно 4 n + 2, хотя четкие примеры на самом деле установлены только для значений от n = 0 примерно до n = 6. [6] Правило Хюккеля изначально было основано на расчетах по методу Хюккеля , хотя его можно обосновать и при рассмотрении частицы в кольцевой системе, по методу ЛКАО [5] и по методу Паризера-Парра-Попла .
Ароматические соединения более стабильны, чем теоретически предсказывалось с использованием данных гидрирования простых алкенов ; дополнительная стабильность обусловлена делокализованным облаком электронов, называемым резонансной энергией . Критерии простых ароматических соединений:
Это правило можно использовать для понимания стабильности полностью сопряженных моноциклических углеводородов (известных как аннулены ), а также их катионов и анионов. Самый известный пример — бензол (C 6 H 6 ) с сопряженной системой из шести π-электронов, что равно 4 n + 2 при n = 1. Молекула претерпевает реакции замещения , сохраняющие систему из шести π-электронов, а не реакции присоединения , которые уничтожил бы его. Стабильность этой π-электронной системы называется ароматичностью . Тем не менее, в большинстве случаев для протекания реакций замещения необходимы катализаторы.
Циклопентадиенильный анион ( C
5ЧАС–
5) с шестью π-электронами является плоским и легко генерируется из необычно кислого циклопентадиена ( p K a 16), в то время как соответствующий катион с четырьмя π-электронами дестабилизирован, его труднее генерировать, чем типичные ациклические пентадиенильные катионы, и он считается антиароматическим. [8] Аналогично катион тропилия ( C
7ЧАС+
7), также с шестью π-электронами, настолько стабилен по сравнению с типичным карбокатионом, что его соли можно кристаллизовать из этанола. [8] С другой стороны, в отличие от циклопентадиена , циклогептатриен не является особенно кислым (p K a 37), и анион считается неароматическим. Циклопенильный катион ( C
3ЧАС+
3) [9] [10] и триборациклопропенилдианион ( B
3ЧАС2–3
) считаются примерами двухэлектронной системы π, которые стабилизированы относительно открытой системы, несмотря на угловую деформацию , вызванную валентными углами 60 °. [11] [12]
Молекулы плоского кольца с 4 n π-электронами не подчиняются правилу Хюккеля, и теория предсказывает, что они менее стабильны и имеют триплетные основные состояния с двумя неспаренными электронами. На практике такие молекулы искажаются из плоских правильных многоугольников. Циклобутадиен (C 4 H 4 ) с четырьмя π-электронами стабилен только при температуре ниже 35 К и имеет прямоугольную, а не квадратную форму. [8] Циклооктатетраен (C 8 H 8 ) с восемью π-электронами имеет неплоскую структуру «ванны». Однако дианион C
8ЧАС2–
8( циклооктатетраенид-анион ) с десятью π-электронами подчиняется правилу 4 n + 2 для n = 2 и является плоским, в то время как 1,4-диметилпроизводное дикатиона с шестью π-электронами также считается плоским и ароматическим. [8] Циклононатетраенид -анион ( C
9ЧАС–
9) представляет собой крупнейшую ал- цис- моноциклическую аннулен/аннуленильную систему, плоскую и ароматическую. Эти валентные углы (140°) существенно отличаются от идеальных углов 120°. Кольца большего размера содержат транс- связи, чтобы избежать увеличения угловой деформации. Однако все системы, состоящие из 10–14 членов, испытывают значительную трансаннулярную нагрузку . Таким образом, эти системы либо неароматические, либо обладают умеренной ароматичностью. Ситуация меняется, когда мы добираемся до [18]аннулена с (4×4) + 2 = 18 π-электронами, что достаточно велико, чтобы разместить шесть внутренних атомов водорода в плоской конфигурации (3 цис- двойные связи и 6 транс- двойные связи). Термодинамическая стабилизация, химические сдвиги ЯМР и почти равные длины связей указывают на значительную ароматичность [18]аннулена.
Правило (4n+2) является следствием вырождения π -орбиталей в циклических сопряженных молекулах углеводородов. Как предсказывает теория молекулярных орбиталей Хюккеля , самая нижняя π-орбиталь в таких молекулах невырождена, а более высокие орбитали образуют вырожденные пары. Для бензола нижняя π-орбиталь невырождена и может содержать 2 электрона, а следующие 2 π-орбитали образуют вырожденную пару, которая может содержать 4 электрона. Таким образом, 6 π-электроны в бензоле образуют стабильную замкнутую оболочку в правильной гексагональной молекуле. [13] [8]
Однако для циклобутадиена или циклооктатрена с правильной геометрией высшая молекулярная орбитальная пара занята только 2 π-электронами, образующими менее стабильную открытую оболочку. Таким образом, молекулы стабилизируются за счет геометрических искажений, которые разделяют вырожденные орбитальные энергии так, что последние два электрона занимают одну и ту же орбиталь, но молекула в целом менее стабильна при наличии такого искажения. [8]
Правило Хюккеля также можно применить к молекулам, содержащим другие атомы, такие как азот или кислород. Например, пиридин (C 5 H 5 N) имеет кольцевую структуру, аналогичную бензолу, за исключением того, что одна группа -CH- заменена атомом азота без водорода. Есть еще шесть π-электронов, а молекула пиридина также ароматична и известна своей стабильностью. [14]
Правило Хюккеля неприменимо для многих соединений, содержащих более одного кольца. Например, пирен и транс-бикалицен содержат 16 сопряженных электронов (8 связей), а коронен — 24 сопряженных электрона (12 связей). Обе эти полициклические молекулы являются ароматическими, хотя они и не подчиняются правилу 4 n + 2. Действительно, правило Хюкеля может быть теоретически обосновано только для моноциклических систем. [5]
В 2000 году Андреас Хирш и его коллеги из Эрлангена ( Германия ) сформулировали правило, позволяющее определить, когда фуллерен становится ароматическим. Они обнаружили, что если бы было 2( n + 1) 2 π- электронов , то фуллерен проявлял бы ароматические свойства. Это следует из того, что ароматический фуллерен должен обладать полной икосаэдрической (или другой подходящей) симметрией, поэтому молекулярные орбитали должны быть полностью заполнены. Это возможно только в том случае, если имеется ровно 2( n + 1) 2 электронов, где n — целое неотрицательное число. В частности, например, бакминстерфуллерен с 60 π-электронами неароматичен, поскольку 60 ÷ 2 = 30, что не является идеальным квадратом . [15]
В 2011 году Хорди Поатер и Микель Сола расширили правило, чтобы определить, когда разновидность фуллерена будет ароматической. Они обнаружили, что если бы было 2 n 2 + 2 n + 1 π- электронов , то фуллерен проявлял бы ароматические свойства. Это следует из того факта, что сферическая разновидность, имеющая полузаполненный последний энергетический уровень того же спина и полностью заполненные все внутренние уровни, также является ароматической. [16]