Правило октетов — это эмпирическое химическое правило , которое отражает теорию о том, что элементы основной группы имеют тенденцию связываться таким образом, что каждый атом имеет восемь электронов в своей валентной оболочке , что придает ему ту же электронную конфигурацию , что и благородный газ . Это правило особенно применимо к углероду , азоту , кислороду и галогенам ; хотя в более общем плане это правило применимо к s-блоку и p-блоку периодической таблицы . Для других элементов существуют и другие правила, такие как правило дуплета для водорода и гелия и правило 18 электронов для переходных металлов .
Валентные электроны можно подсчитать с помощью точечной электронной диаграммы Льюиса, как показано справа для углекислого газа. Электроны, общие для двух атомов в ковалентной связи , подсчитываются дважды, по одному для каждого атома. В углекислом газе каждый кислород разделяет четыре электрона с центральным углеродом: два (показаны красным) от самого кислорода и два (показаны черным) от углерода. Все четыре электрона учитываются как в октете углерода, так и в октете кислорода, так что считается, что оба атома подчиняются правилу октетов.
Ионная связь распространена между парами атомов, где одна из пар представляет собой металл с низкой электроотрицательностью (например, натрий ), а вторая — неметалл с высокой электроотрицательностью (например, хлор ).
Атом хлора имеет семь электронов в третьей и внешней электронной оболочке, причем первая и вторая оболочки заполнены двумя и восемью электронами соответственно. Первое сродство хлора к электрону (выделение энергии при присоединении хлором электрона с образованием Cl − ) составляет 349 кДж на моль атомов хлора. [1] Добавление второго электрона для образования гипотетического Cl 2- потребует энергии, энергии, которую невозможно восстановить путем образования химической связи. В результате хлор очень часто образует соединение, в котором он имеет восемь электронов на внешней оболочке (полный октет), как в Cl - .
Атом натрия имеет один электрон в своей внешней электронной оболочке, причем первая и вторая оболочки снова заполнены двумя и восемью электронами соответственно. Для удаления этого внешнего электрона требуется только первая энергия ионизации , которая составляет +495,8 кДж на моль атомов натрия, небольшое количество энергии. Напротив, второй электрон находится в более глубокой второй электронной оболочке, и энергия второй ионизации, необходимая для его удаления, значительно больше: +4562 кДж на моль. [2] Таким образом, в большинстве случаев натрий образует соединение, в котором он потерял один электрон и имеет полную внешнюю оболочку из восьми электронов, или октета.
Энергия, необходимая для передачи электрона от атома натрия к атому хлора (разница 1-й энергии ионизации натрия и сродства к электрону хлора), невелика: +495,8 - 349 = +147 кДж моль -1 . Эта энергия легко компенсируется энергией решетки хлорида натрия : -783 кДж моль -1 . [3] На этом объяснение правила октетов в данном случае завершается.
В 1864 году английский химик Джон Ньюлендс классифицировал шестьдесят два известных элемента на восемь групп в зависимости от их физических свойств. [4] [5] [6] [7]
В конце 19 века было известно, что координационные соединения (ранее называемые «молекулярными соединениями») образуются в результате объединения атомов или молекул таким образом, что валентности участвующих атомов, по-видимому, удовлетворяются. В 1893 году Альфред Вернер показал, что число атомов или групп, связанных с центральным атомом (« координационное число »), часто составляет 4 или 6; были известны и другие координационные числа до 8, но реже. [8] В 1904 году Ричард Абегг был одним из первых, кто расширил концепцию координационного числа до концепции валентности , в которой он различал атомы как доноры или акцепторы электронов, что привело к состояниям положительной и отрицательной валентности, которые очень напоминают современную концепцию степени окисления . Абегг отметил , что разница между максимальной положительной и отрицательной валентностью элемента в его модели часто составляет восемь. [9] В 1916 году Гилберт Н. Льюис назвал это открытие правилом Абегга и использовал его, чтобы сформулировать свою модель кубического атома и «правило восьми», которое начало различать валентные и валентные электроны . [10] В 1919 году Ирвинг Ленгмюр уточнил эти концепции и переименовал их в «кубический октетный атом» и «теорию октетов». [11] «Теория октетов» превратилась в то, что сейчас известно как «правило октетов».
Вальтер Коссель [12] и Гилберт Н. Льюис увидели, что благородные газы не имеют склонности участвовать в химических реакциях при обычных условиях. На основании этого наблюдения они пришли к выводу, что атомы благородных газов стабильны, и на основе этого вывода в 1916 году предложили теорию валентности , известную как «электронная теория валентности»:
Во время образования химической связи атомы объединяются, приобретая, теряя или делясь электронами, таким образом, что они приобретают ближайшую конфигурацию благородного газа. [13]
Квантовая теория атома объясняет восемь электронов как замкнутую оболочку с электронной конфигурацией s 2 p 6 . Конфигурация с закрытой оболочкой — это конфигурация, в которой нижние энергетические уровни заполнены, а более высокие энергетические уровни пусты. Например, основное состояние атома неона имеет полную оболочку n = 2 (2s 2 2p 6 ) и пустую оболочку n = 3 . Согласно правилу октетов, атомы непосредственно перед и после неона в периодической таблице (т.е. C, N, O, F, Na, Mg и Al) имеют тенденцию достигать аналогичной конфигурации путем приобретения, потери или обмена электронами.
Атом аргона имеет аналогичную конфигурацию 3s 2 3p 6 . Существует также пустой 3d-уровень, но он имеет значительно более высокую энергию, чем 3s и 3p (в отличие от атома водорода), так что 3s 2 3p 6 по-прежнему считается закрытой оболочкой для химических целей. Атомы непосредственно перед и после аргона имеют тенденцию достигать этой конфигурации в соединениях. Однако существуют некоторые гипервалентные молекулы , в которых уровень 3d может играть роль в связывании, хотя это спорно (см. ниже).
Для гелия согласно квантовой теории уровень 1p отсутствует, так что 1s 2 представляет собой замкнутую оболочку без p-электронов. Атомы до и после гелия (H и Li) следуют правилу дуэта и имеют тенденцию иметь ту же конфигурацию 1s 2 , что и гелий.
Многие реактивные промежуточные соединения нестабильны и не подчиняются правилу октетов. Сюда входят такие виды, как карбены , а также свободные радикалы и метильный радикал (CH 3 ), который имеет неспаренный электрон на несвязывающей орбитали атома углерода и не имеет электрона противоположного спина на той же орбитали. Другим примером является радикал монооксид хлора (ClO * ), который участвует в разрушении озона . Эти молекулы часто реагируют так, что завершают свой октет. Молекулы с дефицитом электронов , такие как бораны, также не подчиняются правилу октетов, но делят делокализованные электроны аналогично металлической связи .
Хотя обычно считается, что стабильные молекулы с нечетными электронами и гипервалентные молекулы нарушают правило октетов, расчеты молекулярных орбиталей ab initio показывают, что они в значительной степени подчиняются правилу октетов (см. разделы о трехэлектронных связях и гипервалентных молекулах ниже).
Некоторые стабильные молекулярные радикалы (например, оксид азота , NO) получают октетные конфигурации посредством трехэлектронной связи , которая вносит один общий и один неподеленный электрон в октет каждого связанного атома. [14] В NO октет каждого атома состоит из двух электронов от трехэлектронной связи, плюс четыре электрона от двух двухэлектронных связей и два электрона от неподеленной пары несвязывающих электронов только на этом атоме. Порядок связи равен 2,5, поскольку каждая двухэлектронная связь считается одной связью, а трехэлектронная связь имеет только один общий электрон и, следовательно, соответствует полусвязи.
Дикислород иногда представляют как подчиняющийся правилу октетов с двойной связью (O=O), содержащей две пары общих электронов. [15] Однако основное состояние этой молекулы является парамагнитным , что указывает на наличие неспаренных электронов. Полинг предположил, что эта молекула на самом деле содержит две трехэлектронные связи и одну нормальную ковалентную (двухэлектронную) связь. [16] Октет каждого атома тогда состоит из двух электронов от каждой трехэлектронной связи, плюс два электрона ковалентной связи, плюс одна неподеленная пара несвязывающих электронов. Порядок облигаций: 1+0,5+0,5=2.
Элементы основной группы в третьем и последующих рядах таблицы Менделеева могут образовывать гиперкоординированные или гипервалентные молекулы , в которых центральный атом основной группы связан с более чем четырьмя другими атомами, например пентафторид фосфора PF 5 и гексафторид серы SF. 6 . Например, если в PF 5 предположить, что существует пять истинных ковалентных связей , в которых являются общими пять различных электронных пар, то фосфор будет окружен 10 валентными электронами, что нарушает правило октетов. На заре квантовой механики Полинг предположил, что атомы третьего ряда могут образовывать пять связей, используя одну s, три p и одну d-орбитали, или шесть связей, используя одну s, три p и две d-орбитали. [17] Для образования пяти связей одна s-, три p- и одна d-орбитали объединяются, образуя пять sp3d - гибридных орбиталей , каждая из которых имеет общую электронную пару с атомом галогена, что в общей сложности дает 10 общих электронов, что на два больше, чем у атома галогена. Правило октетов предсказывает. Аналогично шести связям шесть гибридных орбиталей sp 3 d 2 образуют шесть связей с 12 общими электронами. [18] В этой модели наличие пустых d-орбиталей используется для объяснения того факта, что атомы третьего ряда, такие как фосфор и сера, могут образовывать более четырех ковалентных связей, тогда как атомы второго ряда, такие как азот и кислород, строго ограничены правило октетов. [19]
Однако другие модели описывают связь, используя только s- и p-орбитали в соответствии с правилом октетов. В описании валентной связи PF 5 используется резонанс между различными структурами PF 4 + F - , так что каждый F связан ковалентной связью в четырех структурах и ионной связью в одной структуре. Каждая резонансная структура имеет восемь валентных электронов на P. [20] В описании теории молекулярных орбиталей высшая занятая молекулярная орбиталь рассматривается как несвязывающая орбиталь, локализованная на пяти атомах фтора, в дополнение к четырем занятым связывающим орбиталям, поэтому снова существуют у фосфора всего восемь валентных электронов. [ нужна ссылка ] Справедливость правила октета для гипервалентных молекул дополнительно подтверждается расчетами молекулярных орбиталей ab initio , которые показывают, что вклад d-функций в связывающие орбитали невелик. [21] [22]
Тем не менее, по историческим причинам, структуры, предполагающие наличие более восьми электронов вокруг таких элементов, как P, S, Se или I, все еще распространены в учебниках и научных статьях. Несмотря на незначительную важность расширения d-оболочки при химической связи, этот метод позволяет демонстрировать структуры без использования большого количества формальных зарядов или использования частичных связей и рекомендуется ИЮПАК как удобный формализм вместо изображений, которые лучше отражают структуру. склеивание. С другой стороны, большинство авторитетных специалистов считают ошибкой наличие более восьми электронов вокруг Be, B, C, N, O или F (или более двух вокруг H, He или Li).
Правило октетов применимо только к элементам основной группы . Другие элементы следуют другим правилам подсчета электронов , поскольку их конфигурации валентных электронов отличаются от конфигураций элементов основной группы. Эти другие правила показаны ниже:
Источник дает изменение энтальпии -349 кДж, соответствующее энерговыделению +349 кДж.
{{cite book}}: |first2=имеет общее имя ( справка )CS1 maint: multiple names: authors list (link)