Косвенное преобразование Фурье

В преобразовании Фурье (ПФ) преобразованная Фурье функция получается из : ${\displaystyle {\hat {f}}(s)}$ ${\displaystyle f(t)}$

${\displaystyle {\hat {f}}(s)=\int _{-\infty }^{\infty }f(t)e^{-ist}dt}$

где определяется как . может быть получено из с помощью обратного преобразования Фурье: ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle i^{2}=-1}$ ${\displaystyle f(t)}$ ${\displaystyle {\hat {f}}(s)}$

${\displaystyle f(t)={\frac {1}{2\pi }}\int _{-\infty }^{\infty }{\hat {f}}(s)e^{ist}dt}$

${\displaystyle s}$и являются обратными переменными, например, частота и время. ${\displaystyle t}$

Получение напрямую требует, чтобы было хорошо известно от до , наоборот. В реальных экспериментальных данных это бывает редко из-за шума и ограниченного диапазона измерений, скажем, известно от до . Выполнение FT на в ограниченном диапазоне может привести к систематическим ошибкам и переобучению. ${\displaystyle {\hat {f}}(s)}$ ${\displaystyle f(t)}$ ${\displaystyle t=-\infty }$ ${\displaystyle t=\infty }$ ${\displaystyle f(t)}$ ${\displaystyle a>-\infty }$ ${\displaystyle b<\infty }$ ${\displaystyle f(t)}$

Решением этой проблемы является косвенное преобразование Фурье (IFT).

Косвенное преобразование Фурье в малоугловом рассеянии

При малоугловом рассеянии на отдельных молекулах интенсивность измеряется и является функцией величины вектора рассеяния , где — угол рассеяния, а — длина волны входящего и рассеянного луча ( упругое рассеяние ). имеет единицы измерения 1/длина. связано с так называемым распределением расстояний между парами атомов через преобразование Фурье. представляет собой (взвешенную по рассеянию) гистограмму расстояний между парами атомов в молекуле. В одном измерении ( и являются скалярами ) и связаны соотношением: ${\displaystyle I(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle q=|\mathbf {q} |=4\pi \sin(\theta )/\lambda }$ ${\displaystyle 2\theta }$ ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle q}$ ${\displaystyle I(q)}$ ${\displaystyle p(r)}$ ${\displaystyle p(r)}$ ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle q}$ ${\displaystyle I(q)}$ ${\displaystyle p(r)}$

${\displaystyle I(q)=4\pi n\int _{-\infty }^{\infty }p(r)e^{-iqr\cos(\phi )}dr}$

${\displaystyle p(r)={\frac {1}{2\pi ^{2}n}}\int _{-\infty }^{\infty }{\hat {(}}qr)^{2}I(q)e^{-iqr\cos(\phi )}dq}$

где — угол между и , а — плотность числа молекул в измеряемом образце. Образец усреднен по ориентации (обозначается ), и уравнение Дебая ^[1] может быть использовано для упрощения соотношений с помощью ${\displaystyle \phi }$ ${\displaystyle \mathbf {q} }$ ${\displaystyle \mathbf {r} }$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle \langle ..\rangle }$

${\displaystyle \langle e^{-iqr\cos(\phi )}\rangle =\langle e^{iqr\cos(\phi )}\rangle ={\frac {\sin(qr)}{qr}}}$

В 1977 году Глаттер предложил метод IFT для получения формы [ ^2] , а три года спустя Мур представил альтернативный метод. ^[3] Другие позже представили альтернативные методы для IFT ^[4] и автоматизировали процесс ^{[5] [6]} ${\displaystyle p(r)}$ ${\displaystyle I(q)}$

Метод Глаттера IFT

Это краткое описание метода, предложенного Отто Глаттером. ^[2] Для простоты мы далее используем. ${\displaystyle n=1}$

При косвенном преобразовании Фурье дается предположение о наибольшем расстоянии в частице , а начальная функция распределения расстояний выражается как сумма кубических сплайн-функций, равномерно распределенных на интервале (0, ): ${\displaystyle D_{max}}$ ${\displaystyle p_{i}(r)}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \phi _{i}(r)}$ ${\displaystyle p_{i}(r)}$

где - скалярные коэффициенты. Связь между интенсивностью рассеяния и имеет вид: ${\displaystyle c_{i}}$ ${\displaystyle I(q)}$ ${\displaystyle p(r)}$

Подставляя выражение для p _i (r) (1) в (2) и используя, что преобразование из в линейно, получаем: ${\displaystyle p(r)}$ ${\displaystyle I(q)}$

${\displaystyle I(q)=4\pi \sum _{i=1}^{N}c_{i}\psi _{i}(q),}$

где задается как: ${\displaystyle \psi _{i}(q)}$

${\displaystyle \psi _{i}(q)=\int _{0}^{\infty }\phi _{i}(r){\frac {\sin(qr)}{qr}}{\text{d}}r.}$

' не изменяются при линейном преобразовании Фурье и могут быть подогнаны под данные, тем самым получая коэффициенты . Вставка этих новых коэффициентов в выражение для дает окончательное . Коэффициенты выбираются так, чтобы минимизировать подгонку, заданную как: ${\displaystyle c_{i}}$ ${\displaystyle c_{i}^{fit}}$ ${\displaystyle p_{i}(r)}$ ${\displaystyle p_{f}(r)}$ ${\displaystyle c_{i}^{fit}}$ ${\displaystyle \chi ^{2}}$

${\displaystyle \chi ^{2}=\sum _{k=1}^{M}{\frac {[I_{experiment}(q_{k})-I_{fit}(q_{k})]^{2}}{\sigma ^{2}(q_{k})}}}$

где — число точек данных, а — стандартные отклонения в точке данных . Задача подгонки некорректна , и очень осциллирующая функция дала бы самое низкое значение, несмотря на то, что она физически нереалистична. Поэтому вводится функция сглаживания : ${\displaystyle M}$ ${\displaystyle \sigma _{k}}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle \chi ^{2}}$ ${\displaystyle S}$

${\displaystyle S=\sum _{i=1}^{N-1}(c_{i+1}-c_{i})^{2}}$.

Чем больше колебания, тем выше . Вместо минимизации минимизируется лагранжиан, где множитель Лагранжа обозначается как параметр гладкости. Метод является косвенным в том смысле, что преобразование Фурье выполняется в несколько этапов : . ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle \chi ^{2}}$ ${\displaystyle L=\chi ^{2}+\alpha S}$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle p_{i}(r)\rightarrow {\text{fitting}}\rightarrow p_{f}(r)}$

Смотрите также

• Спектр частот
• Спектральный анализ методом наименьших квадратов

Ссылки

1. Скарди, П.; Биллинге, С. Дж. Л.; Недер, Р.; Червеллино, А. (2016). «Празднование 100-летия уравнения рассеяния Дебая». Acta Crystallogr A. 72 ( 6): 589–590. doi : 10.1107/S2053273316015680 . hdl : 11572/171102 . PMID  27809198.
2. O. Glatter (1977). "Новый метод оценки данных малоуглового рассеяния". Журнал прикладной кристаллографии . 10 (5): 415–421. doi :10.1107/s0021889877013879.
3. PB Moore (1980). «Малоугловое рассеяние. Содержание информации и анализ ошибок». Журнал прикладной кристаллографии . 13 (2): 168–175. doi :10.1107/s002188988001179x.
4. S. Hansen, JS Pedersen (1991). "Сравнение трех различных методов анализа данных малоуглового рассеяния". Журнал прикладной кристаллографии . 24 (5): 541–548. doi : 10.1107/s0021889890013322 .
5. Б. Вестергаард и С. Хансен (2006). «Применение байесовского анализа к косвенному преобразованию Фурье при малоугловом рассеянии». Журнал прикладной кристаллографии . 39 (6): 797–804. doi :10.1107/S0021889806035291.
6. Петухов МВ и Франке Д. и Шкуматов АВ и Триа Г. и Кихней АГ и Гайда М. и Горба К. и Мертенс HDT и Конарев ПВ и Свергун ДИ (2012). "Новые разработки в программном пакете ATSAS для анализа данных малоуглового рассеяния". Журнал прикладной кристаллографии . 45 (2): 342–350. doi :10.1107/S0021889812007662. PMC 4233345. PMID  25484842 .