Десульфурация дымовых газов ( ДДГ ) представляет собой набор технологий, используемых для удаления диоксида серы ( SO 2 ) из выхлопных газов электростанций, работающих на ископаемом топливе , а также из выбросов других процессов, выделяющих оксид серы, таких как сжигание отходов , нефтеперерабатывающие заводы, печи для обжига цемента и извести.
Поскольку во многих странах были приняты строгие экологические нормы, ограничивающие выбросы SO 2 , SO 2 удаляется из дымовых газов различными методами. Используемые распространенные методы:
На типичной угольной электростанции десульфуризация дымовых газов (ДДГ) может удалить 90 или более процентов SO 2 в дымовых газах. [2]
Методы удаления диоксида серы из отходящих газов котлов и печей изучаются уже более 150 лет. Первые идеи десульфурации дымовых газов возникли в Англии около 1850 года.
Со строительством крупных электростанций в Англии в 1920-х годах проблемы, связанные с большими объемами SO 2 с одной площадки, начали беспокоить общественность. ТАК _
2проблеме выбросов не уделялось особого внимания до 1929 года, когда Палата лордов удовлетворила иск землевладельца против Barton Electricity Works Манчестерской корпорации о возмещении ущерба его земле в результате выбросов SO 2 . Вскоре после этого в прессе была развернута кампания против строительства электростанций в пределах Лондона. Этот протест привел к введению SO
2контроль над всеми такими электростанциями. [3]
Первая крупная установка ДДГ на коммунальном предприятии была установлена в 1931 году на электростанции Баттерси , принадлежащей London Power Company . В 1935 году система ДДГ, аналогичная той, что была установлена в Баттерси, была введена в эксплуатацию на электростанции Суонси. Третья крупная система ДДГ была установлена в 1938 году на электростанции Фулхэм . Эти три первые крупномасштабные установки ДДГ были приостановлены во время Второй мировой войны , поскольку характерные белые шлейфы пара помогали вражеским самолетам определять местоположение. [4] Завод ДДГ в Баттерси был повторно введен в эксплуатацию после войны и вместе с заводом ДДГ на новой электростанции Бэнксайд Б напротив лондонского Сити работал до закрытия станций в 1983 и 1981 годах соответственно. [5] Крупномасштабные установки ДДГ не появлялись на коммунальных предприятиях до 1970-х годов, когда большинство установок было установлено в США и Японии . [3]
В 1970 году Конгресс США принял Закон о чистом воздухе 1970 года (CAA). Закон разрешил разработку федеральных правил в США, охватывающих выбросы как от стационарных (промышленных), так и от мобильных источников, которые впоследствии были опубликованы Агентством по охране окружающей среды США (EPA). В 1977 году Конгресс внес поправки в закон, требующие более строгого контроля за выбросами в атмосферу. [6] В ответ на требования CAA Американское общество инженеров-механиков (ASME) санкционировало создание Комитета по стандартам PTC 40 в 1978 году. Этот комитет впервые собрался в 1979 году с целью разработки стандартизированной «процедуры проведения и отчетности». испытания производительности систем ДДГ и отчетность о результатах по следующим категориям: (а) сокращение выбросов, (б) расходные материалы и коммунальные услуги, (в) характеристика и количество отходов и побочных продуктов». [7] Первый проект кодекса был одобрен ASME в 1990 году и принят Американским национальным институтом стандартов (ANSI) в 1991 году. Стандарт PTC 40-1991 был доступен для публичного использования для тех агрегатов, на которые распространяются поправки к Закону о чистом воздухе 1990 года. В 2006 году комитет PTC 40 вновь собрался после публикации Агентством по охране окружающей среды Межгосударственного правила чистого воздуха (CAIR) в 2005 году. [8] В 2017 году был опубликован пересмотренный стандарт PTC 40. Этот пересмотренный стандарт (PTC 40-2017) охватывает системы сухой и регенерируемой ДДГ и содержит более подробный раздел анализа неопределенностей. Этот стандарт в настоящее время используется компаниями по всему миру.
По состоянию на июнь 1973 года в эксплуатации находилось 42 установки ДДГ: 36 в Японии и 6 в США, мощностью от 5 МВт до 250 МВт. [9] Примерно по состоянию на 1999 и 2000 годы установки ДДГ использовались в 27 странах, и насчитывалось 678 установок ДДГ, работающих при общей мощности электростанций около 229 гигаватт . Около 45% мощностей ДДГ находилось в США, 24% в Германии , 11% в Японии и 20% в других странах. Примерно 79% агрегатов мощностью около 199 гигаватт использовали влажную очистку извести или известняка. Около 18% (или 25 гигаватт) использовали скрубберы распылительной сушки или системы впрыска сорбента. [10] [11] [12]
Международная морская организация ( ИМО ) приняла руководящие принципы по одобрению, установке и использованию скрубберов выхлопных газов (систем очистки выхлопных газов) на борту судов для обеспечения соответствия требованиям по сере Приложения VI к Конвенции МАРПОЛ . [13] Государства флага должны одобрить такие системы, а государства порта могут (в рамках контроля со стороны государства порта ) обеспечить правильное функционирование таких систем. Если скрубберная система не работает должным образом (и процедуры ИМО в отношении таких неисправностей не соблюдаются), государства порта могут наложить на судно санкции. Конвенция Организации Объединенных Наций по морскому праву также наделяет государства порта правом регулировать (и даже запрещать) использование скрубберов открытого цикла в портах и во внутренних водах. [14]
Ископаемое топливо, такое как уголь и нефть, может содержать значительное количество серы. При сжигании ископаемого топлива около 95 процентов или более серы обычно преобразуется в диоксид серы ( SO 2 ). Такое преобразование происходит при нормальных условиях температуры и кислорода, присутствующего в дымовых газах . Однако существуют обстоятельства, при которых такая реакция может не произойти.
SO 2 может далее окисляться до триоксида серы ( SO 3 ), если присутствует избыток кислорода и температура газа достаточно высока. При температуре около 800°C благоприятствует образованию SO 3 . Другим способом образования SO 3 является катализ металлов в топливе. Такая реакция особенно характерна для тяжелого мазута, в котором присутствует значительное количество ванадия . Каким бы образом ни образовывался SO 3 , он не ведет себя как SO 2 , поскольку образует жидкий аэрозоль , известный как туман серной кислоты ( H 2 SO 4 ), который очень трудно удалить. Обычно около 1% диоксида серы превращается в SO 3 . Туман серной кислоты часто является причиной синей дымки, которая часто появляется по мере рассеивания шлейфа дымовых газов. Эту проблему все чаще решают с помощью мокрых электростатических осадителей .
В большинстве систем ДДГ используются две стадии: одна для удаления летучей золы , а другая для удаления SO 2 . Были предприняты попытки удалить летучую золу и SO 2 в одном скруббере. Однако эти системы столкнулись с серьезными проблемами в обслуживании и низкой эффективностью удаления. В системах мокрой очистки дымовой газ обычно сначала проходит через устройство удаления летучей золы, либо электростатический осадитель, либо рукавный фильтр, а затем в абсорбер SO 2 . Однако при сухом впрыскивании или распылительной сушке SO 2 сначала вступает в реакцию с известью, а затем дымовой газ проходит через устройство контроля твердых частиц.
Еще одним важным моментом при проектировании систем мокрого ДДГ является то, что дымовой газ, выходящий из абсорбера, насыщен водой и все еще содержит некоторое количество SO 2 . Эти газы вызывают сильную коррозию любого последующего оборудования, такого как вентиляторы, воздуховоды и дымоходы. Двумя методами, которые могут минимизировать коррозию, являются: (1) повторный нагрев газов выше точки росы или (2) использование материалов и конструкций, которые позволяют оборудованию противостоять коррозийным условиям. Оба варианта дорогие. Инженеры определяют, какой метод использовать, индивидуально для каждого объекта.
SO 2 представляет собой кислый газ , поэтому типичные суспензии сорбентов или другие материалы, используемые для удаления SO 2 из дымовых газов, являются щелочными. Реакция, происходящая при влажной очистке с использованием суспензии CaCO 3 ( известняка ), приводит к образованию сульфита кальция ( CaSO 3 ) и может быть выражена в упрощенной сухой форме как:
При влажной очистке суспензией Ca(OH) 2 ( гашеной извести ) в результате реакции также образуется CaSO 3 ( сульфит кальция ), и ее можно выразить в упрощенной сухой форме как:
При влажной очистке суспензией Mg(OH) 2 ( гидроксид магния ) в результате реакции образуется MgSO 3 ( сульфит магния ), которую можно выразить в упрощенной сухой форме как:
Чтобы частично компенсировать стоимость установки ДДГ, некоторые конструкции, особенно системы впрыска сухого сорбента, дополнительно окисляют CaSO 3 ( сульфит кальция) с получением товарного CaSO 4 ·2H 2 O ( гипса ), который может быть достаточно высокого качества для использования в настенный картон и другая продукция. Процесс создания этого синтетического гипса также известен как принудительное окисление:
Природной щелочью, способной поглощать SO 2 , является морская вода. SO 2 абсорбируется водой, а при добавлении кислорода реагирует с образованием сульфат-ионов SO .2-4и свободный H + . Избыток H + компенсируется карбонатами в морской воде, сдвигая карбонатное равновесие с выделением газа CO2 :
В промышленности каустик ( NaOH ) часто используется для очистки от SO 2 с образованием сульфита натрия :
Для обеспечения максимальной площади поверхности газа и жидкости и увеличения времени пребывания использовался ряд конструкций мокрых скрубберов, в том числе распылительные башни, трубы Вентури, тарельчатые башни и мобильные насадочные слои . Из-за образования накипи, закупорки или эрозии, которые влияют на надежность ДДГ и эффективность поглотителя, наблюдается тенденция к использованию простых скрубберов, таких как распылительные башни, вместо более сложных. Конфигурация башни может быть вертикальной или горизонтальной, а дымовой газ может течь одновременно, противотоком или перекрестно по отношению к жидкости. Главный недостаток распылительных колонн заключается в том, что для эквивалентного удаления SO 2 они требуют более высокого соотношения жидкости и газа, чем абсорберы других конструкций.
Скрубберы ДДГ производят отложения сточных вод, которые требуют очистки в соответствии с федеральными правилами США по сбросу отходов. [16] Однако технологические достижения в области ионообменных мембран и электродиализных систем позволили высокоэффективной очистке сточных вод ДДГ соответствовать последним ограничениям EPA на сбросы. [17] Подход к очистке аналогичен и для других крупномасштабных промышленных сточных вод.
Скруббер Вентури представляет собой сужающуюся/расширяющуюся часть воздуховода. Сужающаяся секция ускоряет газовый поток до высокой скорости. Когда поток жидкости впрыскивается в горловину, которая является точкой максимальной скорости, турбулентность, вызванная высокой скоростью газа, распыляет жидкость на мелкие капли, что создает площадь поверхности, необходимую для массопереноса. Чем выше перепад давления в трубке Вентури, тем мельче капли и тем выше площадь поверхности. Наказание заключается в энергопотреблении.
Для одновременного удаления SO 2 и летучей золы можно использовать скрубберы Вентури. Фактически, многие промышленные системы удаления отходов на основе натрия представляют собой скрубберы Вентури, изначально предназначенные для удаления твердых частиц. Эти установки были немного модифицированы для впрыска промывной жидкости на основе натрия. Хотя удаление как частиц, так и SO 2 в одном резервуаре может быть экономичным, необходимо учитывать проблемы высоких перепадов давления и поиска промывающей среды для удаления больших объемов летучей золы. Однако в тех случаях, когда концентрация частиц низкая, например, на установках, работающих на жидком топливе, может оказаться более эффективным одновременное удаление частиц и SO 2 .
Насадочный скруббер состоит из башни с насадочным материалом внутри. Этот насадочный материал может иметь форму седел, колец или какой-либо узкоспециализированной формы, предназначенной для увеличения площади контакта между загрязненным газом и жидкостью. Насадочные башни обычно работают при гораздо меньших перепадах давления, чем скрубберы Вентури, и поэтому их эксплуатация дешевле. Они также обычно обеспечивают более высокую эффективность удаления SO 2 . Недостаток заключается в том, что они имеют большую склонность к закупорке, если в потоке отработанного воздуха присутствует избыточное количество частиц.
Распылительная башня — самый простой тип скруббера. Он состоит из башни с распылительными форсунками, которые генерируют капли для контакта с поверхностью. Распылительные башни обычно используются при циркуляции суспензии (см. ниже). Высокая скорость Вентури может вызвать проблемы с эрозией, а набивная башня засорится, если попытается обеспечить циркуляцию суспензии.
Противоточные насадочные башни используются нечасто, поскольку они имеют тенденцию забиваться собранными частицами или образовывать накипь при использовании промывных суспензий извести или известняка .
Как пояснялось выше, щелочные сорбенты используются для очистки дымовых газов от SO 2 . В зависимости от применения двумя наиболее важными являются известь и гидроксид натрия (также известный как каустическая сода ). Известь обычно используется в больших угольных или мазутных котлах, например на электростанциях, поскольку она намного дешевле, чем каустическая сода. Проблема в том, что в результате через скруббер вместо раствора циркулирует суспензия. Это усложняет работу оборудования. Для этого применения обычно используется распылительная башня. Использование извести приводит к образованию суспензии сульфита кальция ( CaSO 3 ), которую необходимо утилизировать. К счастью, сульфит кальция можно окислить с получением побочного продукта гипса ( CaSO 4 ·2H 2 O ), который можно использовать в промышленности строительных материалов.
Каустическая сода применяется только в небольших установках для сжигания, поскольку она дороже извести, но у нее есть то преимущество, что она образует раствор, а не суспензию. Это облегчает эксплуатацию. При этом образуется « отработанный щелочной раствор» сульфита/бисульфита натрия (в зависимости от pH) или сульфата натрия, который необходимо утилизировать. Это не проблема, например, на заводе по производству крафт-целлюлозы , где он может быть источником дополнительных химикатов для цикла регенерации.
Очистить диоксид серы можно , используя холодный раствор сульфита натрия ; при этом образуется раствор гидросульфита натрия. Нагревая этот раствор, можно обратить реакцию с образованием диоксида серы и раствора сульфита натрия. Поскольку раствор сульфита натрия не расходуется, его называют восстановительной обработкой. Применение этой реакции также известно как процесс Веллмана-Лорда .
В некотором смысле это можно рассматривать как нечто подобное обратимой жидкостно-жидкостной экстракции инертного газа, такого как ксенон или радон (или какого-либо другого растворенного вещества, которое не претерпевает химических изменений во время экстракции) из воды в другую фазу. Хотя химическое изменение действительно происходит во время экстракции диоксида серы из газовой смеси, равновесие экстракции смещается за счет изменения температуры, а не за счет использования химического реагента.
МАГАТЭ описало новую, новейшую технологию десульфурации дымовых газов . [18] Это радиационная технология, при которой интенсивный пучок электронов попадает в дымовые газы одновременно с добавлением аммиака в газ. На электростанции Чэнду в Китае в 1998 году была запущена такая установка по сероочистке дымовых газов мощностью 100 МВт. На электростанции Поморжани в Польше также была запущена установка аналогичного размера в 2003 году, которая удаляет как оксиды серы, так и азота. Сообщается, что оба завода работают успешно. [19] [20] Однако принципы проектирования ускорителей и качество изготовления требуют дальнейшего совершенствования для обеспечения непрерывной работы в промышленных условиях. [21]
В процессе не требуется и не создается никакой радиоактивности . Электронный луч генерируется устройством, похожим на электронную пушку в телевизоре. Это устройство называется ускорителем. Это пример радиационно-химического процесса [20] , в котором для обработки вещества используются физические эффекты радиации.
Действие электронного луча заключается в ускорении окисления диоксида серы до соединений серы (VI). Аммиак реагирует с образующимися при этом соединениями серы с образованием сульфата аммония , который можно использовать в качестве азотного удобрения . Кроме того, его можно использовать для снижения содержания оксидов азота в дымовых газах. Этот метод достиг промышленных масштабов. [19] [22]
Скрубберы для десульфурации дымовых газов применяются в установках для сжигания угля и нефти мощностью от 5 МВт до 1500 МВт. Scottish Power потратит 400 миллионов фунтов стерлингов на установку ДДГ на электростанции Лонганнет , мощность которой превышает 2000 ГВт. Сухие и распылительные скрубберы обычно применяются на установках мощностью менее 300 МВт.
ДДГ была установлена компанией RWE npower на электростанции Абертоу в Южном Уэльсе с использованием процесса морской воды и успешно работает на электростанции мощностью 1580 МВт.
Примерно 85% установок сероочистки дымовых газов, установленных в США, представляют собой мокрые скрубберы, 12% — системы распыления сухого газа и 3% — системы сухого впрыска.
Самая высокая эффективность удаления SO 2 (более 90%) достигается при использовании мокрых скрубберов, а самая низкая (менее 80%) — при использовании сухих скрубберов. Однако новые конструкции сухих скрубберов способны обеспечить эффективность порядка 90%.
В системах распылительной сушки и сухого впрыска дымовой газ сначала необходимо охладить примерно до температуры на 10–20 °C выше адиабатического насыщения , чтобы избежать осаждения влажных твердых частиц на последующем оборудовании и закупорки рукавных фильтров.
Капитальные, эксплуатационные и эксплуатационные затраты на одну тонну удаленного SO 2 (в долларах США 2001 года) составляют:
Альтернативой удалению серы из дымовых газов после сжигания является удаление серы из топлива до или во время сгорания. Гидрообессеривание топлива применяется для очистки мазута перед его использованием. Сжигание в псевдоожиженном слое приводит к добавлению извести к топливу во время сгорания. Известь реагирует с SO 2 с образованием сульфатов , которые становятся частью золы .
Эту элементарную серу затем отделяют и, наконец, извлекают в конце процесса для дальнейшего использования, например, в сельскохозяйственной продукции. Безопасность является одним из самых больших преимуществ этого метода, поскольку весь процесс происходит при атмосферном давлении и температуре окружающей среды. Этот метод был разработан Paqell, совместным предприятием Shell Global Solutions и Paques. [24]