Приближение Перкуса–Йевика

В статистической механике приближение Перкуса –Йевика ^[1] является замыкающим соотношением для решения уравнения Орнштейна–Цернике . Его также называют уравнением Перкуса–Йевика . Оно обычно используется в теории жидкости для получения, например, выражений для радиальной функции распределения . Приближение названо в честь Джерома К. Перкуса и Джорджа Дж. Йевика.

Вывод

Прямая корреляционная функция представляет собой прямую корреляцию между двумя частицами в системе, содержащей N  − 2 других частиц. Она может быть представлена ​​как

${\displaystyle c(r)=g_{\rm {total}}(r)-g_{\rm {indirect}}(r)\,}$

где - радиальная функция распределения , т.е. (с w ( r ) потенциалом средней силы ), а - радиальная функция распределения без прямого взаимодействия между парами ; т.е. мы записываем . Таким образом, мы аппроксимируем c ( r ) с помощью ${\displaystyle g_{\rm {total}}(r)}$ ${\displaystyle g(r)=\exp[-\beta w(r)]}$ ${\displaystyle g_{\rm {indirect}}(r)}$ ${\displaystyle u(r)}$ ${\displaystyle g_{\rm {indirect}}(r)=\exp[-\beta (w(r)-u(r))]}$

${\displaystyle c(r)=e^{-\beta w(r)}-e^{-\beta [w(r)-u(r)]}.\,}$

Если ввести функцию в приближение для c ( r ), то получим ${\displaystyle y(r)=e^{\beta u(r)}g(r)}$

${\displaystyle c(r)=g(r)-y(r)=e^{-\beta u}y(r)-y(r)=f(r)y(r).\,}$

В этом суть приближения Перкуса–Йевика, поскольку, если мы подставим этот результат в уравнение Орнштейна–Цернике , то получим уравнение Перкуса–Йевика :

${\displaystyle y(r_{12})=1+\rho \int f(r_{13})y(r_{13})h(r_{23})d\mathbf {r_{3}} .\,}$

Приближение было определено Перкусом и Йевиком в 1958 году.

Твёрдые сферы

Статический структурный фактор жидкости с твердыми сферами в приближении Перкуса–Йевика при трех различных коэффициентах упаковки.

Для твердых сфер потенциал u(r) равен либо нулю, либо бесконечности, и, следовательно, фактор Больцмана равен либо единице, либо нулю, независимо от температуры T. Поэтому структура жидкости твердых сфер не зависит от температуры. Это оставляет только два параметра: радиус твердого ядра R (который можно исключить путем перемасштабирования расстояний или волновых чисел) и коэффициент упаковки η (который имеет максимальное значение 0,64 для случайной плотной упаковки ). ${\displaystyle {\text{e}}^{-u/k_{\text{B}}T}}$

При этих условиях уравнение Перкуса–Йевика имеет аналитическое решение, полученное Вертгеймом в 1963 году. ^{[2] [3] [4]}

Решение в виде кода на языке C

Статический структурный фактор жидкости с твердыми сферами в приближении Перкуса–Йевика можно вычислить с помощью следующей функции C:

double py ( double qr , double eta ) { const double a = pow ( 1 + 2 * eta , 2 ) / pow ( 1 - eta , 4 ); const double b = -6 * eta * pow ( 1 + eta / 2 , 2 ) / pow ( 1 - eta , 4 ); const double c = eta / 2 * pow ( 1 + 2 * eta , 2 ) / pow ( 1 - eta , 4 ); const double A = 2 * qr ; const double A2 = A * A ; const double G = a / A2 * ( sin ( A ) - A * cos ( A )) + b / A / A2 * ( 2 * A * sin ( A ) + ( 2 - A2 ) * cos ( A ) -2 ) + c / pow ( A , 5 ) * ( - pow ( A , 4 ) * cos ( A ) + 4 * (( 3 * A2 -6 ) * cos ( A ) + A * ( A2 -6 ) * sin ( A ) + 6 ));                                             возврат 1 / ( 1 + 24 * эта * G / A ); } 

Твердые сферы в сдвиговом потоке

Для твердых сфер в сдвиговом потоке функция u(r) возникает из решения стационарного двухчастичного уравнения конвекции-диффузии Смолуховского или двухчастичного уравнения Смолуховского со сдвиговым потоком. Приближенное аналитическое решение уравнения конвекции-диффузии Смолуховского было найдено с использованием метода согласованных асимптотических разложений Банеттой и Закконе в ^{[5] .}

Это аналитическое решение затем может быть использовано вместе с приближением Перкуса–Йевика в уравнении Орнштейна–Цернике . Приближенные решения для функции распределения пар в секторах растяжения и сжатия сдвигового потока и, следовательно, усредненная по углу радиальная функция распределения могут быть получены, как показано в ^[6] , которые находятся в хорошем согласии без параметров с числовыми данными вплоть до фракций упаковки . ${\displaystyle \eta \approx 0.5}$

Смотрите также

• Уравнение гиперсетевой цепи – еще одно замыкающее соотношение
• Уравнение Орнштейна–Цернике

Ссылки

1. Перкус, Джером К. и Йевик, Джордж Дж. Анализ классической статистической механики с помощью коллективных координат. Phys. Rev. 1958, 110, 1, doi :10.1103/PhysRev.110.1
2. Вертхейм, М. С. Точное решение интегрального уравнения Перкуса–Йевика для твердых сфер. Phys. Rev. Lett. 1963, 10, 321-323, doi :10.1103/PhysRevLett.10.321
3. Для краткого изложения решения см., например, Kinning & Thomas, Macromolecules 17, 1712-1718 (1984).
4. Онлайн-краткое изложение см. по адресу http://www.sklogwiki.org/SklogWiki/index.php/Exact_solution_of_the_Percus_Yevick_integral_equation_for_hard_spheres.
5. Banetta, L. и Zaccone, A. Радиальная функция распределения жидкостей Леннарда-Джонса в сдвиговых потоках из промежуточных асимптотик. Phys. Rev. E 2019, 99, 052606, doi :10.1103/PhysRevE.99.052606
6. Банетта, Л. и др., Микроскопическая теория для парной корреляционной функции жидкоподобных коллоидных суспензий при сдвиговом течении. Phys. Rev. E 2022, 106, 044610, doi :10.1103/PhysRevE.106.044610