Устойчивое состояние (химия)

Ситуация, в которой переменные состояния химической системы постоянны во времени

В химии устойчивое состояние — это ситуация, в которой все переменные состояния постоянны, несмотря на текущие процессы , которые стремятся их изменить. Для того, чтобы вся система находилась в устойчивом состоянии , т. е. чтобы все переменные состояния системы были постоянными, через систему должен быть поток (сравните баланс масс ). Простым примером такой системы является случай ванны с работающим краном, но с открытым сливом: через определенное время вода втекает и вытекает с одинаковой скоростью, поэтому уровень воды (переменная состояния Volume) стабилизируется, и система находится в устойчивом состоянии.

Концепция устойчивого состояния отличается от химического равновесия . Хотя обе могут создавать ситуацию, когда концентрация не меняется, в системе, находящейся в химическом равновесии, чистая скорость реакции равна нулю ( продукты превращаются в реагенты с той же скоростью, с которой реагенты превращаются в продукты), тогда как в концепции устойчивого состояния такого ограничения не существует. Действительно, для развития устойчивого состояния вообще не обязательно должна быть реакция .

Термин «устойчивое состояние» также используется для описания ситуации, когда некоторые, но не все, переменные состояния системы являются постоянными. Для того, чтобы такое устойчивое состояние развивалось, система не обязательно должна быть проточной. Следовательно, такое устойчивое состояние может развиваться в замкнутой системе, где происходит ряд химических реакций. Литература по химической кинетике обычно ссылается на этот случай, называя его приближением устойчивого состояния .

В простых системах к устойчивому состоянию приближаются переменные состояния, постепенно уменьшающиеся или увеличивающиеся до тех пор, пока не достигнут своего устойчивого значения. В более сложных системах переменные состояния могут колебаться вокруг теоретического устойчивого состояния либо вечно ( предельный цикл ), либо постепенно приближаться и приближаться. Теоретически для достижения устойчивого состояния требуется бесконечное время, так же как для достижения химического равновесия требуется бесконечное время.

Однако обе концепции часто используются в качестве приближений из-за существенных математических упрощений, которые предлагают эти концепции. Возможность использования этих концепций зависит от погрешности, которую вносят базовые предположения. Таким образом, даже если стационарное состояние с теоретической точки зрения требует постоянных движущих сил (например, постоянной скорости притока и постоянных концентраций в притоке), ошибка, вносимая предположением о стационарном состоянии для системы с непостоянными движущими силами, может быть незначительной, если стационарное состояние достигается достаточно быстро (относительно).

Приближение стационарного состояния в химической кинетике

Приближение стационарного состояния ^[1] , иногда называемое приближением стационарного состояния или приближением квазистационарного состояния Боденштейна , предполагает установку скорости изменения промежуточного продукта реакции в реакционном механизме равной нулю, так что кинетические уравнения можно упростить, установив скорость образования промежуточного продукта равной скорости его разрушения.

На практике достаточно, чтобы скорости образования и разрушения были приблизительно равны, что означает, что чистая скорость изменения концентрации промежуточного продукта мала по сравнению с образованием и разрушением, а концентрация промежуточного продукта изменяется лишь медленно, подобно реагентам и продуктам (см. уравнения и зеленые линии на рисунках ниже). ^{[ необходима цитата ]}

Его использование облегчает разрешение дифференциальных уравнений , которые возникают из уравнений скорости , которые не имеют аналитического решения для большинства механизмов, кроме самых простых. Приближение стационарного состояния применяется, например, в кинетике Михаэлиса-Ментен .

В качестве примера приближение стационарного состояния будет применено к двум последовательным, необратимым, гомогенным реакциям первого порядка в замкнутой системе. (О гетерогенных реакциях см. Реакции на поверхностях .) Эта модель соответствует, например, серии ядерных распадов, таких как ²³⁹ U → ²³⁹ Np → ²³⁹ Pu .

Если константы скорости для следующей реакции равны k ₁ и k ₂ ; A → B → C , объединение уравнений скорости с балансом масс для системы дает три связанных дифференциальных уравнения:

Скорость реакции

Для вида А: ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_{1}[{\ce {A}}]}$

Для вида B: ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]-k_{2}[{\ce {B}}]}$

Здесь первый (положительный) член представляет собой образование B на первом этапе A → B , скорость которого зависит от исходного реагента A. Второй (отрицательный) член представляет собой потребление B на втором этапе B → C , скорость которого зависит от B как реагента на этом этапе.

Для вида C: ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}]}$

Аналитические решения

Аналитические решения этих уравнений (предполагая, что начальные концентрации всех веществ, за исключением A, равны нулю) следующие: ^[2]

${\displaystyle [{\ce {A}}]=[{\ce {A}}]_{0}e^{-k_{1}t}}$

${\displaystyle \left[{\ce {B}}\right]={\begin{cases}\left[{\ce {A}}\right]_{0}{\frac {k_{1}}{k_{2}-k_{1}}}\left(e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t}\right);&k_{1}\neq k_{2}\\\\\left[{\ce {A}}\right]_{0}k_{1}te^{-k_{1}t};&k_{1}=k_{2}\\\end{cases}}}$

${\displaystyle \left[{\ce {C}}\right]={\begin{cases}\left[{\ce {A}}\right]_{0}\left(1+{\frac {k_{1}e^{-k_{2}t}-k_{2}e^{-k_{1}t}}{k_{2}-k_{1}}}\right);&k_{1}\neq k_{2}\\\\\left[{\ce {A}}\right]_{0}\left(1-e^{-k_{1}t}-k_{1}te^{-k_{1}t}\right);&k_{1}=k_{2}\\\end{cases}}}$

Устойчивое состояние

Если применяется приближение стационарного состояния, то производная концентрации промежуточного продукта устанавливается равной нулю. Это сводит второе дифференциальное уравнение к алгебраическому уравнению, которое гораздо проще решить.

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=0=k_{1}[{\ce {A}}]-k_{2}[{\ce {B}}]\Rightarrow \;[{\ce {B}}]={\frac {k_{1}}{k_{2}}}[{\ce {A}}].}$

Поэтому, так что ${\displaystyle {\tfrac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}],}$ ${\displaystyle [{\ce {C}}]=[{\ce {A}}]_{0}\left(1-e^{-k_{1}t}\right).}$

Поскольку концентрация промежуточного продукта реакции B изменяется с той же постоянной времени, что и [A], и не находится в стационарном состоянии в этом смысле. ${\displaystyle [{\ce {B}}]={\tfrac {k_{1}}{k_{2}}}[{\ce {A}}]={\tfrac {k_{1}}{k_{2}}}[{\ce {A}}]_{0}e^{-k_{1}t},}$

Действительность

Концентрация против времени для k ₂ / k ₁ = 0,5

  Концентрация промежуточного продукта

  Концентрация продукта

  Концентрация субстрата

Концентрация против времени для k ₂ / k ₁ = 10

  Концентрация промежуточного продукта

  Концентрация продукта

  Концентрация субстрата

Аналитические и приближенные решения теперь следует сравнить, чтобы решить, когда допустимо использовать приближение стационарного состояния. Аналитическое решение преобразуется в приближенное, когда, поскольку тогда и Следовательно, допустимо применять приближение стационарного состояния только в том случае, если вторая реакция протекает намного быстрее первой ( k ₂ / k ₁ > 10 — общий критерий), поскольку это означает, что промежуточное соединение образуется медленно и реагирует легко, поэтому его концентрация остается низкой. ${\displaystyle k_{2}\gg k_{1},}$ ${\displaystyle e^{-k_{2}t}\ll e^{-k_{1}t}}$ ${\displaystyle k_{2}-k_{1}\approx \;k_{2}.}$

На графиках показаны концентрации А (красный), В (зеленый) и С (синий) в двух случаях, рассчитанные из аналитического решения.

Когда первая реакция быстрее, недопустимо предполагать, что изменение [B] очень мало, поскольку [B] не является ни низким, ни близким к константе: сначала A быстро превращается в B, а B накапливается, поскольку он медленно исчезает. По мере уменьшения концентрации A скорость его превращения уменьшается, в то же время скорость реакции B в C увеличивается по мере образования большего количества B, поэтому максимум достигается при С этого момента концентрация B уменьшается. ${\displaystyle t={\begin{cases}{\frac {\ln \left({\frac {k_{1}}{k_{2}}}\right)}{k_{1}-k_{2}}}&\,k_{1}\neq k_{2}\\\\{\frac {1}{k_{1}}}&\,k_{1}=k_{2}\\\end{cases}}}$

Если вторая реакция протекает быстрее, то после короткого индукционного периода , в течение которого приближение стационарного состояния не применяется, концентрация B остается низкой (и более или менее постоянной в абсолютном смысле), поскольку скорости его образования и исчезновения почти равны, и можно использовать приближение стационарного состояния.

Приближение равновесия иногда может использоваться в химической кинетике для получения результатов, аналогичных приближению стационарного состояния. Оно заключается в предположении, что промежуточное вещество быстро достигает химического равновесия с реагентами. Например, кинетика Михаэлиса-Ментен может быть выведена, предполагая равновесие вместо стационарного состояния. Обычно требования к применению приближения стационарного состояния более мягкие: требуется только, чтобы концентрация промежуточного вещества была низкой и более или менее постоянной (как видно, это касается только скоростей, с которыми оно появляется и исчезает), но не требуется, чтобы оно находилось в равновесии.

Пример

Реакция H ₂ + Br ₂ → 2 HBr имеет следующий механизм:

Скорость каждого вида составляет:

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]+k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]-k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}r]}{dt}}=2k_{1}[{\ce {B}}r_{2}]+k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]-2k_{5}[{\ce {B}}r]^{2}}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}r_{2}]}{dt}}=-k_{1}[{\ce {B}}r_{2}]-k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]+k_{5}[{\ce {B}}r]^{2}}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}_{2}]}{dt}}=-k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]}$

Эти уравнения не могут быть решены, поскольку каждое из них имеет значения, которые меняются со временем. Например, первое уравнение содержит концентрации [Br], [H ₂ ] и [Br ₂ ] , которые зависят от времени, как можно увидеть в их соответствующих уравнениях.

Для решения уравнений скорости можно использовать приближение стационарного состояния. Реагенты этой реакции — H ₂ и Br ₂ , промежуточные продукты — H и Br, а продукт — HBr.

Для решения уравнений скорости промежуточных продуктов устанавливаются равными 0 в приближении стационарного состояния:

${\displaystyle {\begin{aligned}&{\frac {d[{\ce {H}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]-k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]=0\\&\qquad \longrightarrow k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]=k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br_{2}]\end{aligned}}}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}r]}{dt}}=2k_{1}[{\ce {B}}r_{2}]-k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]+k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]-2k_{5}[{\ce {B}}r]^{2}}$

Из скорости реакции H, k ₂ [Br][H ₂ ] − k ₃ [H][Br ₂ ] − k ₄ [H][HBr] = 0 , поэтому скорость реакции Br можно упростить:

${\displaystyle {\begin{aligned}&2k_{1}[{\ce {B}}r_{2}]-2k_{5}[{\ce {B}}r]^{2}=0\\&\qquad \longrightarrow [{\ce {B}}r]={\frac {k_{1}}{k_{5}}}^{\frac {1}{2}}[{\ce {B}}r]^{\frac {1}{2}}\end{aligned}}}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]+k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]}$

Скорость реакции HBr также можно упростить, изменив k ₂ [Br][H ₂ ] − k ₄ [H][Br] на k ₃ [H][Br ₂ ] , поскольку оба значения равны.

${\displaystyle {\begin{aligned}&k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r]=k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]\\&\qquad \longrightarrow {\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}=2k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]\end{aligned}}}$

Концентрацию H из уравнения 1 можно выделить:

${\displaystyle [{\ce {H}}]}={\frac {k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]}{k_{3}[{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]}}={\frac {k_{2}\left({\frac {k_{1}}{k_{5}}}\right)^{\frac {1}{2}}[{\ce {B}}r_{2}]^{\frac {1}{2}}[{\ce {H}}_{2}]}{k_{3}[{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}Br]}}$

Концентрация этого промежуточного продукта мала и меняется со временем, как и концентрации реагентов и продукта. Она вставляется в последнее дифференциальное уравнение, чтобы получить

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}=2k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]=2k_{3}\left\lfloor {\frac {k_{2}\left({\frac {k_{1}}{k_{5}}}\right)^{\frac {1}{2}}[{\ce {B}}r_{2}]^{\frac {1}{2}}[{\ce {H}}_{2}]}{k_{3}[{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}Br]}}\right\rfloor [{\ce {B}}r_{2}].}$

Упрощение уравнения приводит к

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}={\frac {2k_{3}k_{2}\left({\frac {k_{1}}{k_{5}}}\right)^{\frac {1}{2}}[{\ce {B}}r_{2}]^{\frac {1}{2}}[{\ce {H}}_{2}]}{k_{3}+{\frac {k_{4}[{\ce {H}}Br]}{[{\ce {B}}r_{2}]}}}}.}$

Экспериментально наблюдаемая скорость составляет

${\displaystyle v={\frac {k'[{\ce {H}}_{2}][{\ce {B}}r_{2}]^{\tfrac {1}{2}}}{1+k''{\frac {[{\ce {H}}Br]}{[{\ce {B}}r_{2}]}}}}.}$

Экспериментальный закон скорости такой же, как и скорость, полученная с помощью приближения стационарного состояния, если ⁠ ⁠ ${\displaystyle k'}$ равно и ⁠ ⁠ равно . ${\textstyle 2k_{2}{\sqrt {\frac {k_{1}}{k_{5}}}}}$ ${\displaystyle k''}$ ${\textstyle {\frac {k_{4}}{k_{3}}}}$

Смотрите также

• механизм Линдемана
• Кинетический анализ хода реакции
• Устойчивое состояние (биохимия)

Примечания и ссылки

1. Определение устойчивого состояния в Золотой книге ИЮПАК
2. PW Atkins и J. de Paula, Physical Chemistry (8-е издание, WHFreeman 2006), стр.811 ISBN  0-7167-8759-8

Внешние ссылки

• https://chem.libretexts.org/Core/Physical_and_Theoretical_Chemistry/Kinetics/Reaction_Mechanisms/Steady-State_Approximation