Призман или «Ладенбургский бензол» представляет собой полициклический углеводород с формулой C 6 H 6 . Это изомер бензола , в частности, валентный изомер . Присман гораздо менее стабилен, чем бензол. Атомы углерода (и водорода) молекулы призмана расположены в форме шестиатомной треугольной призмы — это соединение является родительским и простейшим членом класса молекул призмана . Альберт Ладенбург предложил эту структуру соединения, теперь известного как бензол . [2] Соединение не было синтезировано до 1973 года. [3]
В середине 19-го века исследователи предложили несколько возможных структур бензола, которые соответствовали его эмпирической формуле C 6 H 6 , которая была определена с помощью анализа горения . Первый, предложенный Кекуле в 1865 году, впоследствии оказался наиболее близким к истинной структуре бензола. Эта структура вдохновила нескольких других на создание структур, соответствующих эмпирической формуле бензола; например, Ладенбург предложил призман, Дьюар предложил бензол Дьюара , а Кернер и Клаус предложили бензол Клауса . Некоторые из этих структур будут синтезированы в последующие годы. Присман, как и другие предложенные структуры бензола, до сих пор часто цитируется в литературе, поскольку он является частью исторической борьбы за понимание мезомерных структур и резонанса бензола. Некоторые компьютерные химики до сих пор исследуют различия между возможными изомерами C 6 H 6 . [4]
Призман представляет собой бесцветную жидкость при комнатной температуре. Отклонение угла связи углерод-углерод от 109° до 60° в треугольнике приводит к высокой деформации кольца , напоминающей таковую у циклопропана , но большую. Соединение взрывоопасно, что необычно для углеводорода. Из-за такой деформации кольца связи имеют низкую энергию связи и разрываются при низкой энергии активации , что затрудняет синтез молекулы; Вудворд и Хоффманн отметили, что термическая перегруппировка призмана в бензол запрещена симметрией , сравнив ее с «разъяренным тигром, неспособным вырваться из бумажной клетки». Из-за энергии деформации и ароматической стабилизации бензола молекула, по оценкам, на 90 ккал/моль менее стабильна, чем бензол, но активация этого высокоэкзотермического превращения оказывается на удивление высокой - 33 ккал/моль, что делает ее устойчивой при комнатной температуре. температура. [5]
Замещенное производное гексаметилпризмана (в котором все шесть атомов водорода замещены метильными группами) обладает более высокой стабильностью и было синтезировано реакцией перегруппировки в 1966 г. [6]
Синтез начинается с бензвалена ( 1 ) и 4-фенилтриазолидона ( 2 ), который является сильным диенофилом . Реакция представляет собой ступенчатую реакцию, подобную реакции Дильса-Альдера , с образованием карбокатиона в качестве промежуточного продукта. Аддукт ( 3 ) затем гидролизуется в основных условиях и затем превращается в производное хлорида меди(II) с помощью кислого хлорида меди(II). Нейтрализовавшись сильным основанием, азосоединение ( 5 ) кристаллизовалось с выходом 65%. Последний шаг — фотолиз азосоединения. В результате фотолиза образуется бирадикал , образующий призман ( 6 ) и азот с выходом менее 10%. Соединение выделяли препаративной газовой хроматографией .
Название prismane больше не рекомендуется.