Прометий — химический элемент с символом Pm и атомным номером 61. Все его изотопы радиоактивны ; он чрезвычайно редок, в земной коре в любой момент времени естественным образом встречается всего около 500–600 граммов. Прометий — один из двух радиоактивных элементов, которым в периодической таблице предшествуют и следуют элементы со стабильными формами, второй — технеций . Химически прометий является лантаноидом . Прометий показывает только одну стабильную степень окисления +3.
В 1902 году Богуслав Браунер предположил, что существует неизвестный тогда элемент со свойствами, промежуточными между свойствами известных элементов неодима (60) и самария (62); это было подтверждено в 1914 году Генри Мозли , который, измерив атомные номера всех известных тогда элементов, обнаружил, что элемент с атомным номером 61 отсутствует. В 1926 году две группы (одна итальянская и одна американская) заявили, что выделили образец элемента 61; оба «открытия» вскоре оказались ложными. В 1938 году во время ядерного эксперимента, проведенного в Университете штата Огайо , было получено несколько радиоактивных нуклидов, которые, безусловно, не были радиоизотопами неодима или самария, но не было химических доказательств того, что элемент 61 был получен, и открытие не получило широкого признания. Прометий был впервые получен и охарактеризован в Национальной лаборатории Ок-Ридж в 1945 году путем разделения и анализа продуктов деления уранового топлива, облученного в графитовом реакторе. Первооткрыватели предложили название «прометей» (написание впоследствии было изменено), происходящее от Прометея , титана в греческой мифологии, который украл огонь с горы Олимп и принес его людям, чтобы символизировать «как смелость, так и возможное злоупотребление человеческим интеллектом». Образец металла был изготовлен только в 1963 году.
Два источника природного прометия — редкие альфа-распады природного европия -151 (производство прометия-147) и спонтанное деление урана (различные изотопы). Прометий-145 является наиболее стабильным изотопом прометия, но единственным изотопом с практическим применением является прометий-147, химические соединения которого используются в светящейся краске , атомных батареях и устройствах для измерения толщины. Поскольку природный прометий чрезвычайно редок, его обычно синтезируют путем бомбардировки урана-235 ( обогащенного урана ) тепловыми нейтронами для получения прометия-147 как продукта деления .
Атом прометия имеет 61 электрон, расположенный в конфигурации [ Xe ] 4f 5 6s 2 . Семь 4f и 6s электронов являются валентными электронами. [5] При образовании соединений атом теряет два своих внешних электрона и один 4f-электрон, который принадлежит открытой подоболочке. Атомный радиус элемента является вторым по величине среди всех лантаноидов, но лишь немного больше, чем у соседних элементов. [5] Это наиболее заметное исключение из общей тенденции сжатия атомов лантаноидов с увеличением их атомных номеров ( лантаноидное сокращение [6] ). Многие свойства прометия зависят от его положения среди лантаноидов и являются промежуточными между свойствами неодима и самария. Например, температура плавления, первые три энергии ионизации и энергия гидратации больше, чем у неодима, и меньше, чем у самария; [5] Аналогично, оценка температуры кипения, ионного (Pm 3+ ) радиуса и стандартной теплоты образования одноатомного газа больше, чем у самария, и меньше, чем у неодима. [5]
Прометий имеет двойную гексагональную плотноупакованную структуру (dhcp) и твердость 63 кг/мм 2 . [7] Эта низкотемпературная альфа-форма превращается в бета- объемно-центрированную кубическую (bcc) фазу при нагревании до 890 °C. [8]
Прометий относится к цериевой группе лантаноидов и химически очень похож на соседние элементы. [9] Из-за своей нестабильности химические исследования прометия неполны. Несмотря на то, что было синтезировано несколько соединений, они не полностью изучены; в целом они имеют тенденцию быть розового или красного цвета. [10] [11] В мае 2024 года был охарактеризован координационный комплекс прометия с нейтральными лигандами PyDGA в водном растворе. [12] Обработка кислых растворов, содержащих ионы Pm3 +, аммиаком приводит к образованию студенистого светло-коричневого осадка гидроксида Pm(OH) 3 , который нерастворим в воде. [13] При растворении в соляной кислоте образуется водорастворимая желтая соль PmCl3 ; [13] аналогично, при растворении в азотной кислоте образуется нитрат Pm(NO3 ) 3 . Последний также хорошо растворим; при высыхании образует розовые кристаллы, похожие на Nd(NO 3 ) 3 . [13] Электронная конфигурация для Pm 3+ - [Xe] 4f 4 , а цвет иона - розовый. Символ основного состояния - 5 I 4 . [14] Сульфат малорастворим, как и другие сульфаты цериевой группы. Параметры ячейки были рассчитаны для его октагидрата; они приводят к выводу, что плотность Pm 2 (SO 4 ) 3 ·8H 2 O составляет 2,86 г/см 3 . [15] Оксалат, Pm 2 (C 2 O 4 ) 3 ·10H 2 O , имеет самую низкую растворимость среди всех оксалатов лантаноидов. [16]
В отличие от нитрата, оксид похож на соответствующую соль самария, а не на соль неодима. После синтеза, например, путем нагревания оксалата, он представляет собой белый или лавандовый порошок с неупорядоченной структурой. [13] Этот порошок кристаллизуется в кубической решетке при нагревании до 600 °C. Дальнейший отжиг при 800 °C, а затем при 1750 °C необратимо преобразует его в моноклинную и гексагональную фазы соответственно, и последние две фазы могут быть взаимопревращены путем регулирования времени и температуры отжига. [17]
Прометий образует только одну стабильную степень окисления +3 в виде ионов; это соответствует другим лантаноидам. Прометий также может образовывать степень окисления +2. [18] Термодинамические свойства Pm 2+ предполагают, что дигалогениды стабильны, подобно NdCl 2 и SmCl 2 . [19]
Прометий — единственный лантаноид и один из двух элементов среди первых 82, не имеющих стабильных или долгоживущих ( первичных ) изотопов. Это является результатом редко встречающегося эффекта модели жидкой капли и стабильности соседних изотопов элементов; он также является наименее стабильным элементом из первых 84. [4] Первичными продуктами распада являются изотопы неодима и самария (прометий-146 распадается на оба, более легкие изотопы обычно на неодим через позитронный распад и захват электронов , а более тяжелые изотопы на самарий через бета-распад). Ядерные изомеры прометия могут распадаться на другие изотопы прометия, и один изотоп ( 145 Pm) имеет очень редкий альфа-распад на стабильный празеодим -141. [4]
Наиболее стабильным изотопом элемента является прометий-145, который имеет удельную активность 139 Ки / г (5,1 ТБк /г) и период полураспада 17,7 лет посредством электронного захвата . [4] [21] Поскольку он имеет 84 нейтрона (на два больше, чем 82, что является магическим числом , соответствующим стабильной конфигурации нейтронов), он может испускать альфа-частицу (которая имеет 2 нейтрона) для образования празеодима-141 с 82 нейтронами. Таким образом, это единственный изотоп прометия с экспериментально наблюдаемым альфа-распадом . [22] Его частичный период полураспада для альфа-распада составляет около 6,3 × 109 лет, а относительная вероятность распада ядра 145 Pm таким образом составляет 2,8 × 10−7 %. Несколько других изотопов прометия, таких как 144 Pm, 146 Pm и 147 Pm, также имеют положительное выделение энергии для альфа-распада; их альфа-распады, как предсказывают, происходят, но не наблюдались. Всего известно 41 изотоп прометия, в диапазоне от 126 Pm до 166 Pm. [4] [23]
Элемент также имеет 18 ядерных изомеров с массовыми числами 133–142, 144, 148, 149, 152 и 154 (некоторые массовые числа имеют более одного изомера). Наиболее стабильным из них является прометий-148m с периодом полураспада 43,1 дня; это больше, чем периоды полураспада основных состояний всех изотопов прометия, за исключением прометия-143–147. Фактически, прометий-148m имеет более длительный период полураспада, чем его основное состояние, прометий-148. [4]
В 1934 году Уиллард Либби сообщил, что он обнаружил слабую бета-активность в чистом неодиме, что было приписано периоду полураспада более 10 12 лет. [24] Почти 20 лет спустя было заявлено, что элемент встречается в природном неодиме в равновесии в количествах ниже 10 −20 граммов прометия на один грамм неодима. [24] Однако эти наблюдения были опровергнуты более новыми исследованиями, поскольку для всех семи природных изотопов неодима любые отдельные бета-распады (которые могут производить изотопы прометия) запрещены законом сохранения энергии. [25] В частности, тщательные измерения атомных масс показывают, что разница масс между 150 Nd и 150 Pm отрицательна (−87 кэВ), что абсолютно предотвращает одиночный бета-распад 150 Nd в 150 Pm. [26]
В 1965 году Олави Эрямется выделил следы 147 Pm из концентрата редкоземельных элементов, очищенного от апатита , что привело к верхнему пределу 10−21 для распространенности прометия в природе; он мог быть получен в результате естественного деления ядер урана или в результате расщепления 146 Nd под действием космических лучей . [27]
Оба изотопа природного европия имеют больший избыток массы , чем сумма масс их потенциальных альфа-дочерних частиц плюс масса альфа-частицы; поэтому они (стабильные на практике) могут распадаться в альфа-излучении до прометия. [28] Исследования в Laboratori Nazionali del Gran Sasso показали, что европий-151 распадается до прометия-147 с периодом полураспада 5 × 1018 лет. [28] Было показано, что европий «ответственен» за около 12 граммов прометия в земной коре. [28] Альфа-распады европия-153 пока не обнаружены, а его теоретически рассчитанный период полураспада настолько высок (из-за низкой энергии распада), что этот процесс, вероятно, не будет наблюдаться в ближайшем будущем. [29]
Прометий также может образовываться в природе как продукт спонтанного деления урана -238 . [24] В природных рудах можно обнаружить только следовые количества: было обнаружено, что образец уранита содержит прометий в концентрации четыре части на квинтиллион (4 × 10−18 ) по массе. [30] Таким образом, уран «ответственен» за 560 г прометия в земной коре . [28]
Прометий также был обнаружен в спектре звезды HR 465 в Андромеде ; он также был обнаружен в HD 101065 ( звезда Пшибыльского ) и HD 965. [31] Из-за короткого периода полураспада изотопов прометия они должны образовываться вблизи поверхности этих звезд. [21]
В 1902 году чешский химик Богуслав Браунер обнаружил, что различия в свойствах неодима и самария были наибольшими между любыми двумя последовательными лантаноидами в последовательности, известной тогда; в качестве заключения он предположил, что между ними существует элемент с промежуточными свойствами. [32] Это предсказание было поддержано в 1914 году Генри Мозли , который, обнаружив, что атомный номер является экспериментально измеряемым свойством элементов, обнаружил, что нескольким атомным номерам не соответствуют известные элементы: пробелы были 43, 61, 72, 75, 85 и 87. [33] Зная о пробеле в периодической таблице, несколько групп начали искать предсказанный элемент среди других редкоземельных элементов в естественной среде. [34] [35] [36]
Первое заявление об открытии было опубликовано Луиджи Ролла и Лоренцо Фернандесом из Флоренции , Италия. После разделения смеси нескольких нитратных концентратов редкоземельных элементов из бразильского минерала монацита путем фракционированной кристаллизации они получили раствор, содержащий в основном самарий. Этот раствор дал рентгеновские спектры, приписываемые самарию и элементу 61. В честь своего города они назвали элемент 61 «флорентий». Результаты были опубликованы в 1926 году, но ученые утверждали, что эксперименты были проведены в 1924 году. [37] [38] [39] [40] [41] [42] Также в 1926 году группа ученых из Иллинойсского университета в Урбане-Шампейне , Смит Хопкинс и Лен Интема опубликовали открытие элемента 61. Они назвали его «иллиний» в честь университета. [43] [44] [45] Оба эти открытия были признаны ошибочными, поскольку спектральная линия, которая «соответствовала» элементу 61, была идентична спектральной линии дидимия ; линии, которые, как считалось, принадлежали элементу 61, на самом деле принадлежали нескольким примесям (барию, хрому и платине). [34]
В 1934 году Йозеф Маттаух наконец сформулировал правило изобар . Одним из косвенных следствий этого правила было то, что элемент 61 не мог образовывать стабильные изотопы. [34] [46] С 1938 года ядерный эксперимент проводился HB Law et al. в Университете штата Огайо . В 1941 году были получены нуклиды, которые не были радиоизотопами неодима или самария, и было предложено название «циклоний», но не было химических доказательств того, что элемент 61 был получен, и открытие не было широко признано. [47] [48]
Прометий был впервые получен и охарактеризован в Национальной лаборатории Оук-Ридж (в то время Лаборатории Клинтона) в 1945 году Джейкобом А. Марински , Лоуренсом Э. Гленденином и Чарльзом Д. Кориеллом путем разделения и анализа продуктов деления уранового топлива, облученного в графитовом реакторе ; однако, будучи слишком занятыми военными исследованиями во время Второй мировой войны , они не объявляли о своем открытии до 1947 года. [49] [50] Первоначально предложенное название было «клинтоний», в честь лаборатории, где проводилась работа; однако название «прометей» было предложено Грейс Мэри Кориелл, женой одного из первооткрывателей. [47] Оно происходит от Прометея , титана в греческой мифологии, который похитил огонь с горы Олимп и принес его людям [47] и символизирует «как смелость, так и возможное злоупотребление человеческим интеллектом». [51] Затем написание было изменено на «прометий», так как это соответствовало большинству других металлов. [47]
В 1963 году фторид прометия(III) был использован для получения металлического прометия. Предварительно очищенный от примесей самария, неодима и америция, он был помещен в танталовый тигель, который находился в другом танталовом тигле; внешний тигель содержал металлический литий (в 10 раз больше, чем прометий). [10] [16] После создания вакуума химикаты были смешаны для получения металлического прометия:
Полученный образец прометия использовался для измерения некоторых свойств металла, таких как его температура плавления . [16]
В 1963 году в ORNL были использованы методы ионного обмена для получения около десяти граммов прометия из отходов переработки топлива ядерного реактора. [21] [52] [53]
Прометий может быть либо извлечен из побочных продуктов деления урана, либо получен путем бомбардировки 146Nd нейтронами , превращая его в 147Nd , который распадается на 147Pm посредством бета - распада с периодом полураспада 11 дней. [54]
Методы производства для различных изотопов различаются, и приведены только для прометия-147, поскольку это единственный изотоп с промышленным применением. Прометий-147 производится в больших количествах (по сравнению с другими изотопами) путем бомбардировки урана-235 тепловыми нейтронами. Выход относительно высок и составляет 2,6% от общего продукта. [55] Другой способ получения прометия-147 — через неодим-147, который распадается до прометия-147 с коротким периодом полураспада. Неодим-147 может быть получен либо путем бомбардировки обогащенного неодима-146 тепловыми нейтронами [56], либо путем бомбардировки мишени из карбида урана энергичными протонами в ускорителе частиц. [57] Другой метод — бомбардировка урана-238 быстрыми нейтронами для того, чтобы вызвать быстрое деление , которое среди множества продуктов реакции создает прометий-147. [58]
Еще в 1960-х годах Национальная лаборатория Ок-Ридж могла производить 650 граммов прометия в год [59] и была единственным в мире предприятием по крупномасштабному синтезу. [60] Граммовое производство прометия было прекращено в США в начале 1980-х годов, но, возможно, будет возобновлено после 2010 года на реакторе High Flux Isotope Reactor . [ требуется обновление ] В 2010 году Россия была единственной страной, производившей прометий-147 в относительно больших масштабах. [56]
Только прометий-147 используется вне лабораторий. [47] Он получается в виде оксида или хлорида, [61] в миллиграммовых количествах. [47] Этот изотоп имеет относительно длительный период полураспада, не испускает гамма-лучи , а его излучение имеет относительно небольшую глубину проникновения в вещество. [61]
В некоторых сигнальных огнях используется светящаяся краска , содержащая фосфор , который поглощает бета-излучение, испускаемое прометием-147, и излучает свет. [21] [47] Этот изотоп не вызывает старения фосфора, как это делают альфа-излучатели, [61] и поэтому световое излучение стабильно в течение нескольких лет. [61] Первоначально для этой цели использовался радий -226, но позже его заменили прометием-147 и тритием (водородом-3). [62] Прометий может быть предпочтительнее трития для ядерной безопасности . [63]
В атомных батареях бета-частицы, испускаемые прометием-147, преобразуются в электрический ток путем размещения небольшого источника прометия между двумя полупроводниковыми пластинами. Срок службы таких батарей составляет около пяти лет. [11] [21] [47] Первая батарея на основе прометия была собрана в 1964 году и генерировала «несколько милливатт мощности из объема около 2 кубических дюймов, включая экранирование». [64]
Прометий также используется для измерения толщины материалов путем измерения количества излучения от источника прометия, которое проходит через образец. [21] [10] [65] Он имеет возможные будущие применения в портативных источниках рентгеновского излучения, а также в качестве вспомогательных источников тепла или энергии для космических зондов и спутников [66] (хотя альфа-излучатель плутоний-238 стал стандартом для большинства применений, связанных с исследованием космоса). [67]
Прометий-147 также используется, хотя и в очень малых количествах (менее 330 нКи), в некоторых переключателях тлеющего разряда Philips CFL (компактная люминесцентная лампа) в диапазоне PLC 22W/28W 15 мм CFL. [68]
Элемент не играет никакой биологической роли. Прометий-147 может испускать гамма-лучи, которые опасны для всех форм жизни, во время своего бета-распада . [69] Взаимодействие с небольшими количествами прометия-147 не опасно, если соблюдать определенные меры предосторожности. [70] В общем, следует использовать перчатки, чехлы для обуви, защитные очки и внешний слой легко снимаемой защитной одежды. [71]
Неизвестно, какие органы человека поражаются при взаимодействии с прометием; возможным кандидатом являются костные ткани . [71] Запечатанный прометий-147 не опасен. Однако, если упаковка повреждена, то прометий становится опасным для окружающей среды и людей. Если обнаружено радиоактивное загрязнение , загрязненную область следует промыть водой с мылом, но, хотя прометий в основном поражает кожу, кожу нельзя тереть. Если обнаружена утечка прометия, область следует идентифицировать как опасную и эвакуировать, а также необходимо связаться со службами экстренной помощи. Никаких опасностей от прометия, помимо радиоактивности, не известно. [71]