Процесс Леблана был ранним промышленным процессом производства кальцинированной соды ( карбоната натрия ), использовавшимся на протяжении 19 века и названным в честь его изобретателя Николя Леблана . Он включал два этапа: получение сульфата натрия из хлорида натрия , а затем реакцию сульфата натрия с углем и карбонатом кальция с получением карбоната натрия. Процесс постепенно устарел после разработки процесса Сольве .
Кальцинированная сода ( карбонат натрия ) и поташ ( карбонат калия ), которые вместе называются щелочью , являются жизненно важными химическими веществами в стекольной , текстильной , мыльной и бумажной промышленности. Традиционным источником щелочи в Западной Европе был поташ, полученный из древесной золы. Однако к 13 веку вырубка лесов сделала это средство производства неэкономичным, и щелочь пришлось импортировать. Поташ импортировали из Северной Америки, Скандинавии и России, где еще сохранились большие леса. Кальцинированную соду импортировали из Испании и Канарских островов, где ее производили из золы растений стеклянницы (в Испании ее называли золой бариллы ), или импортировали из Сирии. [1] Кальцинированная сода из золы растений солянки представляла собой в основном смесь карбоната натрия и карбоната калия. Кроме того, в Египте на дне высохших озер добывался природный карбонат натрия, минерал натрон . В Британии единственным местным источником щелочи были водоросли , выброшенные на берег Шотландии и Ирландии. [2] [3]
В 1783 году король Франции Людовик XVI и Французская академия наук предложили премию в 2400 ливров за метод получения щелочи из морской соли ( хлорида натрия ). В 1791 году Николя Леблан , врач Людовика Филиппа II, герцога Орлеанского , запатентовал решение. В том же году он построил для герцога первый завод Леблан в Сен-Дени , который начал производить 320 тонн газировки в год. [4] Ему было отказано в призовых из-за Французской революции . [5]
Более недавнюю историю см. В истории промышленности ниже.
На первом этапе хлорид натрия обрабатывают серной кислотой по Мангеймскому процессу . В результате этой реакции образуется сульфат натрия (называемый соляным кеком ) и хлористый водород :
Эта химическая реакция была открыта в 1772 году шведским химиком Карлом Вильгельмом Шееле . Вкладом Леблана стал второй шаг, на котором смесь соляного кека и измельченного известняка ( карбоната кальция ) была восстановлена путем нагревания углем . [6] Это преобразование состоит из двух частей. Во-первых , это карботермическая реакция , при которой уголь, источник углерода , восстанавливает сульфат до сульфида :
На втором этапе происходит реакция с образованием карбоната натрия и сульфида кальция . Эту смесь называют черной золой . [ нужна цитата ]
Кальцинированную соду экстрагируют из черной золы водой. Выпаривание этого экстракта дает твердый карбонат натрия. Этот процесс экстракции получил название выщелачивания. [ нужна цитата ]
Хлорид натрия сначала смешивают с концентрированной серной кислотой и смесь подвергают воздействию слабого тепла. Газообразный хлористый водород выделялся пузырьками и выбрасывался в атмосферу до того, как были установлены газопоглотительные башни. Это продолжается до тех пор, пока не останется только расплавленная масса. Эта масса все еще содержит достаточно хлорида, чтобы загрязнить более поздние стадии процесса. Затем массу подвергают воздействию прямого пламени, при котором испаряется почти весь оставшийся хлорид. [7] [8]
Уголь, используемый на следующем этапе, должен иметь низкое содержание азота, чтобы избежать образования цианида . Карбонат кальция в форме известняка или мела должен содержать мало магнезии и кремнезема. Массовое соотношение шихты составляет 2:2:1 кека, карбоната кальция и углерода соответственно. Его обжигают в отражательной печи при температуре около 1000 °C. [9] Иногда отражательная печь вращалась и поэтому называлась «револьвером». [10]
Чернозольный продукт обжига необходимо сразу же выщелачивать , чтобы предотвратить окисление сульфидов обратно в сульфат. [9] В процессе выщелачивания черный пепел полностью покрывается водой, опять же, чтобы предотвратить окисление. Чтобы оптимизировать выщелачивание растворимого материала, выщелачивание проводится каскадно. То есть чистая вода используется для черной золы, которая уже прошла предыдущие стадии. Щелок с этой стадии используется для выщелачивания черной золы более ранней стадии и так далее. [9]
Конечный раствор обрабатывают продувкой через него углекислого газа . При этом выпадает в осадок растворенный кальций и другие примеси. Он также улетучивает сульфид, который уносится в виде газообразного H 2 S. Любой остаточный сульфид можно впоследствии осадить добавлением гидроксида цинка . Щелок отделяется от осадка и выпаривается с использованием отходящего тепла отражательной печи. Полученную золу затем повторно растворяют в концентрированном растворе в горячей воде. Твердые вещества, которые не растворяются, отделяются. Затем раствор охлаждают для перекристаллизации почти чистого декагидрата карбоната натрия. [9]
Леблан основал первый завод по переработке Леблана в 1791 году в Сен-Дени . Однако в 1794 году французские революционеры захватили завод вместе с остальной частью поместья Луи Филиппа и предали гласности коммерческую тайну Леблана . Наполеон I вернул завод Леблану в 1801 году, но, не имея средств для его ремонта и конкуренции с другими заводами по производству содовой, которые были созданы в то же время, Леблан покончил жизнь самоубийством в 1806 году.
К началу 19 века французские производители кальцинированной соды производили 10 000–15 000 тонн в год. Однако именно в Великобритании процесс Леблана получил наибольшее распространение. [5] Первый британский завод по производству соды, использующий процесс Леблана, был построен семьей литейщиков Лоша на заводе Лош, Уилсон и Белл в Уокере на реке Тайн в 1816 году, но высокие британские тарифы на производство соли препятствовали экономике Леблан и сохранял такие операции в небольших масштабах до 1824 года. После отмены тарифа на соль британская промышленность по производству газированных напитков резко выросла. Химический завод в Боннингтоне, возможно , был самым ранним производством, [11] а химические заводы, основанные Джеймсом Маспраттом в Ливерпуле и Флинте , а также Чарльзом Теннантом недалеко от Глазго, стали одними из крупнейших в мире. Ливерпульские заводы Маспратта имели близость и транспортное сообщение с соляными шахтами Чешира, угольными месторождениями Сент-Хеленс и известняковыми карьерами Северного Уэльса и Дербишира. [12] К 1852 году годовое производство соды достигло 140 000 тонн в Великобритании и 45 000 тонн во Франции. [5] К 1870-м годам британское производство газировки в 200 000 тонн в год превышало производство всех других стран мира вместе взятых. [ нужна цитата ]
Технологические заводы в Леблане нанесли серьезный ущерб местной окружающей среде. В процессе производства солевого кека из соли и серной кислоты выделялся газ соляной кислоты , и поскольку в начале 19 века эта кислота была бесполезна для промышленности, ее просто выбрасывали в атмосферу. Также образовались нерастворимые вонючие твердые отходы. На каждые 8 тонн кальцинированной соды в процессе производилось 5,5 тонн хлористого водорода и 7 тонн отходов сульфида кальция. Эти твердые отходы (известные как галлигу) не имели экономической ценности, их складывали в кучи и разбрасывали на полях возле содовых заводов, где они выветривались с выделением сероводорода — токсичного газа, ответственного за запах тухлых яиц. [ нужна цитата ]
Из-за своих вредных выбросов заводы по производству газировки в Леблане стали объектом судебных исков и законодательных актов. В иске 1839 года против содовых заводов утверждалось, что «газ этих мануфактур настолько вреден, что разрушает все, что находится под его влиянием, и одинаково губителен для здоровья и имущества. Трава на полях в их окрестностях выгорает, сады не дают ни фруктов, ни овощей; многие цветущие деревья в последнее время превратились в гнилые голые ветки. Скот и домашняя птица вянут и чахнут. Мебель в наших домах тускнеет, и когда мы подвергаемся ее воздействию, что случается часто, мы заболеваем. кашель и боли в голове... все это мы приписываем действию щелочи». [13]
В 1863 году британский парламент принял Закон о щелочах 1863 года , первый из нескольких законов о щелочах , первый современный закон о загрязнении воздуха . Этот закон позволял выбрасывать в атмосферу не более 5% соляной кислоты, производимой щелочными заводами. Чтобы соответствовать законодательству, заводы по производству соды пропускали выходящий газообразный хлористый водород через башню, заполненную древесным углем , где он поглощался водой, текущей в другом направлении. Химические заводы обычно сбрасывали полученный раствор соляной кислоты в близлежащие водоемы, убивая рыбу и других водных обитателей. [ нужна цитата ]
Процесс Леблана также означал очень неприятные условия работы для операторов. Первоначально требовалась тщательная эксплуатация и частое вмешательство оператора (некоторые из которых требовали тяжелого ручного труда) в процессы, выделяющие горячие вредные химикаты. [14] Иногда рабочие, вычищавшие продукты реакции из отражательной печи, носили тканевые кляпы для рта и носа , чтобы предотвратить попадание пыли и аэрозолей в легкие. [15] [16]
Ситуация улучшилась несколько позже, поскольку процессы были более механизированы для улучшения экономики и единообразия продукта. [ нужна цитата ]
К 1880-м годам были открыты методы преобразования соляной кислоты в газообразный хлор для производства отбеливающего порошка и регенерации серы из отходов сульфида кальция, но процесс Леблана оставался более расточительным и более загрязняющим, чем процесс Сольве . То же самое верно и при сравнении с более поздними электролитическими процессами, которые в конечном итоге заменили его для производства хлора. [ нужна цитата ]
В 1861 году бельгийский химик Эрнест Сольвей разработал более прямой процесс производства кальцинированной соды из соли и известняка за счет использования аммиака . Единственным отходом этого процесса Сольве был хлорид кальция , поэтому он был более экономичным и менее загрязняющим, чем метод Леблана. С конца 1870-х годов заводы по производству газированных напитков Solvay на европейском континенте составляли жесткую конкуренцию на своих внутренних рынках британской промышленности по производству газированных напитков, базирующейся в Леблане. Кроме того, завод Brunner Mond Solvay, открывшийся в 1874 году в Виннингтоне недалеко от Нортвича, обеспечил жесткую конкуренцию на национальном уровне. Производители Leblanc не смогли конкурировать с кальцинированной содой Solvay, и их производство кальцинированной соды фактически было дополнением к их все еще прибыльному производству хлора, отбеливающего порошка и т. Д. (Нежелательные побочные продукты стали прибыльными продуктами). Развитие электролитических методов производства хлора устранило и этот источник прибыли, и последовал спад, сдерживаемый лишь «джентльменскими соглашениями» с производителями Solvay. [17] К 1900 году 90% мирового производства соды осуществлялось методом Сольве, а на североамериканском континенте — за счет добычи троны , открытой в 1938 году, что привело к закрытию последнего североамериканского завода Solvay в 1986 году. Последний завод по производству кальцинированной соды в Леблане закрылся в начале 1920-х годов. [3] Однако из-за растворимости бикарбоната процесс Сольвея не работает для производства карбоната калия , а процесс Леблана продолжал ограниченно использоваться для его производства до гораздо более позднего времени. [ нужна цитата ]
Есть веские основания утверждать, что отходы производства Леблана являются средой обитания, находящейся под наибольшей угрозой исчезновения в Великобритании, поскольку отходы выветриваются до карбоната кальция и создают убежище для растений, которые процветают на богатых известью почвах, известных как кальциколы . Только четыре таких объекта пережили новое тысячелетие; три охраняются как местные природные заповедники, самый крупный из которых, в Ноб-Энде недалеко от Болтона , является УОНИ и местным природным заповедником - в основном из-за его редкой флоры орхидей и кальциколе, наиболее необычной в районе с кислыми почвами. Внутри этого щелочного острова находится кислотный остров, на котором откладывался кислый котельный шлак, который теперь проявляется как зона, в которой доминирует вереск Calluna vulgaris . [18]